【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种导电氧化物包覆磷酸锰钛钠微球，特别是涉及一种导电氧化物包覆磷酸锰钛钠微球及其制备方法及应用，属于导电氧化物包覆磷酸锰钛钠微球。
技术介绍
1、聚阴离子型正极材料的丰富三维框架具有较大的间隙，使钠离子能够顺利迁移，此外，由于其相对较高的运行电位，可以实现400wh/kg的高能量密度，相比层状氧化物，聚阴离子型正极材料具有较好的空气稳定性和电化学循环稳定性，然后，聚阴离子型正极材料的电子电导性较差，导致在大电流密度下充放电其容量发挥不出来，而且，有些磷酸盐正极，如锰基磷酸盐，由于锰的姜泰勒效应，导致锰在充放电过程中变价后发生溶解，因此，这些缺点严重阻碍了聚阴离子型正极材料钠离子电池的产业化应用。
2、针对聚阴离子型正极材料电子绝缘性导致电池倍率性能差、循环稳定性下降的问题，导电金属氧化物包覆聚阴离子型微纳米颗粒正极材料可以显著提高其电子电导率，此外还可以减弱金属元素的变价溶解，从而提高循环稳定性，铝掺杂的氧化锌(azo)、铟掺杂的氧化锡(ito)和氟掺杂的氧化锡(fto)等导电金属氧化物(cmo)具有较高的电子电导率，其薄膜电导率可达4.2×104s cm-1，且制备工艺简单、铝/锌/锡等源价格低廉，是理想的导电包覆材料，但现有技术中却没有导电性好、结构致密和厚度可控的包覆层，为此设计一种导电氧化物包覆磷酸锰钛钠微球及其制备方法及应用来解决上述问题。
技术实现思路
1、本专利技术的主要目的是为了提供一种导电氧化物包覆磷酸锰钛钠微球及其制备方法及应用。>
2、本专利技术的目的可以通过采用如下技术方案达到：
3、一种导电氧化物包覆磷酸锰钛钠微球，其化学式为na3mnti(po4)3/c@alxzn1-xo；
4、其中alzno包覆量为0～12％、al掺杂量x为0-0.12和直径为0.5-6μm的实心微球。
5、一种导电氧化物包覆磷酸锰钛钠微球的制备方法，包括如下步骤：
6、步骤一：将磷酸二氢钠粉末、醋酸锰粉末、钛酸四异丙酯和柠檬酸四种原材料依次倒入1l的去离子水中，在室温下经过充分搅拌溶解，得到均匀的混合溶液a；
7、步骤二：将步骤一种配制好的混合溶液a进行喷雾干燥，得到粉末状前驱体b；
8、步骤三：将步骤二中制得的粉末状前驱体b在惰性气氛下进行退火处理，得到na3mnti(po4)3/c微纳米球粉末c；
9、步骤四：将步骤三中制得的na3mnti(po4)3/c微纳米球粉末加入到适量去离子水中，经过充分搅拌和超声，得到均一的溶液d；
10、步骤五：将不同化学计量比的醋酸铝和醋酸锌(alxzn1-x)依次加入到溶液d中，经过充分搅拌，得到混合溶液e；
11、步骤六：将步骤五中配制好的混合溶液e也进行喷雾干燥，得到粉末状前驱体f；
12、步骤七：将步骤六中制得的粉末状前驱体f在惰性气氛下进行退火处理，得到导电金属氧化物包覆的na3mnti(po4)3/c@alzno微纳米球粉末g。
13、优选的，在步骤一中所述的磷酸二氢钠粉末、醋酸锰粉末、钛酸四异丙酯和柠檬酸的化学计量比为3:1:1:2。
14、优选的，在步骤一中所述的混合溶液a中钠盐浓度为0.1-1.0mol/l。
15、优选的，在步骤二和六中所述的喷雾干燥为闭式循环喷雾干燥：
16、所述的闭式循环喷雾干燥机为离心雾化器，其转速为15000-40000r/min，进出口温度分别为100-300℃和60-120℃，进料速度为5～20ml/min。
17、优选的，在步骤三中所述的退火参数为温度650℃，时间为4h。
18、优选的，在步骤三和步骤七中所述的升温的速度为2-5℃/min。
19、优选的，在步骤五中所述的可溶性铝盐为醋酸铝、硝酸铝、硫酸铝或氯化铝；
20、可溶性铝盐为醋酸锌、硝酸锌、硫酸锌或氯化锌等。
21、优选的，步骤五中所述的混合液f中，导电金属氧化物包覆层的含量为0-12％；
22、步骤七中所述的退火参数为温度450-550℃，时间为4h。
23、一种导电氧化物包覆磷酸锰钛钠微球的应用，作为钠离子电池正极材料中的活性物质。
24、本专利技术的有益技术效果：
25、本专利技术提供的一种导电氧化物包覆磷酸锰钛钠微球及其制备方法及应用，将喷雾干燥制备好的磷酸锰钛钠微球与导电氧化物前驱体溶液混合均匀，利用喷雾干燥法和退火工艺原位将导电氧化物包覆磷酸锰钛钠微球表面，该导电氧化物既具有良好的电子电导率，又具有金属氧化物的良好离子电导率，还具备较好的机械韧性，表现出优异的钠离子电池储能性能。该导电氧化物包覆磷酸锰钛钠微球钠离子电池正极在在1c倍率下表现出158.85mah/g的首次放电容量，循环96圈后其容量保持率接近100％；
26、本专利技术制得的导电氧化物包覆层，具有壳层致密、包覆层厚度可控、包覆层中al掺杂量可控，且表现满足磷酸盐钠离子电池正极所需的高电子电导率、良好离子电导率和机械韧性优点；
27、本专利技术成功解决了现有技术中磷酸盐钠电正极材料在应用时存在的导电性能、倍率性能和循环稳定性差的问题；
28、本专利技术公开的导电氧化物包覆磷酸锰钛钠微球钠离子电池正极材料的电池性能好、制备工艺简单、原材料低廉、生产效率高、并适于工业化规模生产。
29、本专利技术所制备的导电氧化物包覆磷酸锰钛钠微球钠离子电池正极具有首次充放电效率高、比容量高、循环性能好和倍率性能好优点，能满足高容量长寿命电子设备的需求，使钠电池的应用范围更广。
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1.一种导电氧化物包覆磷酸锰钛钠微球，其特征在于：其化学式为Na3MnTi(PO4)3/C@AlxZn1-xO；
2.根据权利要求1所述的一种导电氧化物包覆磷酸锰钛钠微球的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
3.根据权利要求2所述的一种导电氧化物包覆磷酸锰钛钠微球的制备方法，其特征在于：在步骤一中所述的磷酸二氢钠粉末、醋酸锰粉末、钛酸四异丙酯和柠檬酸的化学计量比为3:1:1:2。
4.根据权利要求2所述的一种导电氧化物包覆磷酸锰钛钠微球的制备方法，其特征在于：在步骤一中所述的混合溶液A中钠盐浓度为0.1-1.0mol/L。
5.根据权利要求2所述的一种导电氧化物包覆磷酸锰钛钠微球的制备方法，其特征在于：在步骤二和六中所述的喷雾干燥为闭式循环喷雾干燥：
6.根据权利要求2所述的一种导电氧化物包覆磷酸锰钛钠微球的制备方法，其特征在于：在步骤三中所述的退火参数为温度650℃，时间为4h。
7.根据权利要求2所述的一种导电氧化物包覆磷酸锰钛钠微球的制备方法，其特征在于：在步骤三和步骤七中所述的升温的速度为2-5℃/
8.根据权利要求2所述的一种导电氧化物包覆磷酸锰钛钠微球的制备方法，其特征在于：在步骤五中所述的可溶性铝盐为醋酸铝、硝酸铝、硫酸铝或氯化铝；
9.根据权利要求2所述的一种导电氧化物包覆磷酸锰钛钠微球的制备方法，其特征在于：步骤五中所述的混合液F中，导电金属氧化物包覆层的含量为0-12％；
10.一种导电氧化物包覆磷酸锰钛钠微球的应用，其特征在于：作为钠离子电池正极材料中的活性物质。
...【技术特征摘要】
1.一种导电氧化物包覆磷酸锰钛钠微球，其特征在于：其化学式为na3mnti(po4)3/c@alxzn1-xo；
2.根据权利要求1所述的一种导电氧化物包覆磷酸锰钛钠微球的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
3.根据权利要求2所述的一种导电氧化物包覆磷酸锰钛钠微球的制备方法，其特征在于：在步骤一中所述的磷酸二氢钠粉末、醋酸锰粉末、钛酸四异丙酯和柠檬酸的化学计量比为3:1:1:2。
4.根据权利要求2所述的一种导电氧化物包覆磷酸锰钛钠微球的制备方法，其特征在于：在步骤一中所述的混合溶液a中钠盐浓度为0.1-1.0mol/l。
5.根据权利要求2所述的一种导电氧化物包覆磷酸锰钛钠微球的制备方法，其特征在于：在步骤二和六中所述的喷雾干燥为闭式循环喷雾干燥：
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