【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及锂离子电池电极，具体涉及一种高压实长循环磷酸锰铁锂正极片的制备方法。
技术介绍
1、随着磷酸铁锂(lfp)电池的能量密度已接近理论上限，磷酸锰铁锂(lmfp)被视为是磷酸系锂离子电池的重要升级方向。lfmp比lfp具有更高的电压平台及能量密度，理论比lfp高15％-20％，而价格只高5％～6％，其单位wh成本随着行业产业化规模和工程化提升后会低于lfp材料。与三元材料相比，其安全性更高、价格更低、环境友好。
2、而磷酸锰铁锂也存在着较多缺陷，阻碍了其商业化应用的进程。其充放电过程中，锰元素价态转换造成的结构坍塌，促使部分mn2+沉积到负极表面表面，破坏原有的sei膜，导致sei膜再生及与电解液副反应，活性锂大量被消耗，进而影响到容量保持率以及循环性能。
技术实现思路
1、针对上述技术问题，本专利技术提供一种高压实长循环磷酸锰铁锂正极片的制备方法，通过纳米级小颗粒和微米级大颗粒磷酸锰铁锂复配，提高极片压实密度，平整极片界面，在正极片与电解液之间构建具有高稳定性的cei层，减少界面副反应，抑制锰溶出，获得循环性能优异的磷酸锰铁锂正极片。同时，其界面层的体积及质量极低，几乎不影响电池的能量密度，解决了上述
技术介绍
中提到的问题。
2、一种高压实长循环磷酸锰铁锂正极片的制备方法，磷酸锰铁锂正极片包括正极材料、导电剂以及(在其正极片界面上构建的)纳米ce i层；所述正极材料包括纳米级小颗粒的磷酸锰铁锂和微米级大颗粒的磷酸锰铁锂；导电剂为高导电碳材料；纳米c
3、制备方法为：先将纳米级小颗粒磷酸锰铁锂和微米级球形大颗粒磷酸锰铁锂物理混合，并依次加入粘结剂、导电剂等进行超声分散得到磷酸锰铁锂浆料，将其涂覆在铝箔上后，烘干辊压得到磷酸锰铁锂正极片；在真空镀膜舱中，蒸发源中放入氟化物，基底上放置所制得的磷酸锰铁锂正极片，调整舱内真空度和温度，在磷酸锰铁锂正极片上制得纳米级ce i层。
4、进一步的，纳米级小颗粒磷酸锰铁锂和微米级球形颗粒磷酸锰铁锂的d50粒径分别为0.6μm～1.6μm和10.5μm～16.5μm；导电剂为重量比为x：y:1-x-y的石墨烯、碳纳米管与乙炔黑的组合，0.05＜x≤0.3，0.1＜y≤0.5。
5、进一步的，所述的磷酸锰铁锂正极片的制备方法，包括以下步骤：
6、s1、将纳米级小颗粒磷酸锰铁锂和微米级球形大颗粒磷酸锰铁锂混合；优选的，纳米级小颗粒磷酸锰铁锂和微米级球形颗粒磷酸锰铁锂的d50分别为0.6μm～1.6μm和10.5μm～16.5μm，小颗粒磷酸锰铁锂重量占比为20wt％～70wt％；
7、s2、将一定量的pvdf加入步骤中s1混合后的磷酸锰铁锂粉体，混合均匀；优选的，pvdf重量占比为3wt％～10wt％；
8、s3、将s2中混合均匀的磷酸锰铁锂粉体加入含有导电剂的nmp分散液中，超声分散例如15min～30min，得到磷酸锰铁锂浆料；其中，导电剂包括乙炔黑、碳纳米管、石墨烯、sp中的至少一种；更优选石墨烯、碳纳米管与乙炔黑的组合；
9、s4、将s3中制备的磷酸锰铁锂浆料涂覆在铝箔后烘干并辊压得到磷酸锰铁正极片；优选的，其中极片辊压后厚度为45～100μm；
10、s5、将高稳定性氟化物小颗粒放置在pvd真空镀膜舱的蒸发源中；其中，氟化物包括lif、naf、kf、csf、mgf2、caf2、srf2、alf3、laf3、cef4中的至少一种；
11、s6、将s4中制备的磷酸锰铁正极片平整放置于基底上；优选的，磷酸锰铁正极片距离蒸发源距离蒸发源20-60cm；
12、s7、调整舱内的真空度、热蒸发温度、蒸发速率，镀层厚度、冷凝温度，在正极片上形成富氟化物的纳米级cei层；
13、优选的，所述步骤s7中的真空度为10-6～10-4pa。
14、优选的，所述步骤s7中的热蒸发温度为700℃～2500℃。
15、优选的，所述步骤s7中的热蒸发速率为0.1nm/s～1nm/s。
16、优选的，所述步骤s7中的镀层厚度为100nm～900nm。
17、优选的，所述步骤s7中的冷凝温度为10℃～80℃。
18、例如，对应参数可以如下：
19、1.正极片制备包括：将磷酸锰铁锂小大颗粒混合搭配，纳米级小颗粒磷酸锰铁锂和微米级球形颗粒磷酸锰铁锂的d50分别为1.1±0.5μm和16±0.5μm，小颗粒和大颗粒的重量占比为1:1，pvdf占总重量10％，石墨烯、碳纳米管和乙炔黑占总重量10％，重量占比分别为1:1:2，超声分散30min，极片辊压后厚度为55μm；
20、2.正极片界面处理：在蒸发源中放入lif颗粒，冷凝底板上放置上述制成磷酸锰铁锂正极片，调整真空度为10-4pa，蒸发温度为900℃，热蒸发速率为0.5nm/s；镀层厚度为500nm，冷凝温度为25℃。
21、本专利技术还涉及一种高压实长循环磷酸锰铁锂正极片，其由上述制备方法得到。
22、本专利技术还涉及一种上述高压实长循环磷酸锰铁锂正极片在电池中的应用。
23、有益效果：
24、采用正极材料小大颗粒的混合搭配方式，一方面填充颗粒之间间隙，提高压实密度，另一方面平整极片界面，有利于后续构建人工ce i层。正极片经过界面处理后，形成了具有致密且高稳定性的富氟化物层，抑制锰溶出对电解液和负极se i层的破坏，提高了磷酸锰铁锂电池的循环性能。
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1.一种高压实长循环磷酸锰铁锂正极片的制备方法，其特征在于，磷酸锰铁锂正极片包括正极材料、导电剂以及纳米CEI层；所述正极材料包括纳米级小颗粒的磷酸锰铁锂和微米级大颗粒的磷酸锰铁锂；导电剂为高导电碳材料；纳米CEI层为高稳定性的富氟化物，其由氟化物处理得到；
2.根据权利要求1所述一种高压实长循环磷酸锰铁锂正极片的制备方法，其特征在于，进一步的，纳米级小颗粒磷酸锰铁锂和微米级大颗粒磷酸锰铁锂的D50分别为0.6μm～1.6μm和10.5μm～16.5μm；导电剂为重量比为x：y:1-x-y的石墨烯、碳纳米管与乙炔黑的组合，其中，0.05＜x≤0.3，0.1＜y≤0.5。
3.根据权利要求1所述一种高压实长循环磷酸锰铁锂正极片的制备方法，其特征在于，制备方法进一步包括如下步骤：
4.根据权利要求3所述的一种高压实长循环磷酸锰铁锂正极片的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，纳米级小颗粒磷酸锰铁锂和微米级大颗粒磷酸锰铁锂的D50分别为0.6μm～1.6μm和10.5μm～16.5μm，其中小颗粒磷酸锰铁锂重量占比为20～70wt％。
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6.根据权利要求3所述的一种高压实长循环磷酸锰铁锂正极片的制备方法，其特征在于：步骤S2中，PVDF重量占比为3～10wt％。
7.根据权利要求3所述的一种高压实长循环磷酸锰铁锂正极片的制备方法，其特征在于：步骤S4中，涂极片辊压后厚度为45～100μm；步骤S6中，磷酸锰铁正极片距离蒸发源20-60cm。
8.根据权利要求3所述的一种高压实长循环磷酸锰铁锂正极片的制备方法，其特征在于：步骤S7中，真空度为10-6Pa～10-4Pa；热蒸发温度为700℃～2500℃；蒸发速率为0.1nm/s～1nm/s；镀层厚度为100nm～900nm；冷凝温度为10℃～80℃。
9.一种高压实长循环磷酸锰铁锂正极片，其由权利要求1-8任一项所述制备方法得到。
10.一种权利要求9所述高压实长循环磷酸锰铁锂正极片在电池中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种高压实长循环磷酸锰铁锂正极片的制备方法，其特征在于，磷酸锰铁锂正极片包括正极材料、导电剂以及纳米cei层；所述正极材料包括纳米级小颗粒的磷酸锰铁锂和微米级大颗粒的磷酸锰铁锂；导电剂为高导电碳材料；纳米cei层为高稳定性的富氟化物，其由氟化物处理得到；
2.根据权利要求1所述一种高压实长循环磷酸锰铁锂正极片的制备方法，其特征在于，进一步的，纳米级小颗粒磷酸锰铁锂和微米级大颗粒磷酸锰铁锂的d50分别为0.6μm～1.6μm和10.5μm～16.5μm；导电剂为重量比为x：y:1-x-y的石墨烯、碳纳米管与乙炔黑的组合，其中，0.05＜x≤0.3，0.1＜y≤0.5。
3.根据权利要求1所述一种高压实长循环磷酸锰铁锂正极片的制备方法，其特征在于，制备方法进一步包括如下步骤：
4.根据权利要求3所述的一种高压实长循环磷酸锰铁锂正极片的制备方法，其特征在于：所述步骤s1中，纳米级小颗粒磷酸锰铁锂和微米级大颗粒磷酸锰铁锂的d50分别为0.6μm～1.6μm和10.5μm～16.5μm，其中小颗粒磷酸锰铁锂重量占比为20～70wt％。
5.根据权利要求3所述的一种高压...
【专利技术属性】
技术研发人员：秦巍，胡彬，张迪，李明哲，
申请(专利权)人：华鼎国联动力电池有限公司，
类型：发明
国别省市：
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