【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于光固化弹性材料领域，涉及一种可用于光固化3d打印的弹性体及其制备方法。
技术介绍
1、随着科学技术的快速发展和环境资源保护意识提高，相关产品对材料的性能、生产成本以及产量提出了更高的要求，传统制造方式的弊端也随之出现。3d打印能够在不增加成本的基础上就可以制造大量可特别定制的零件，设计空间无限，大大缩短了制造时间，新的设计只需要很短的时间就能推向市场，顾客的需求可以更快地得到满足。弹性体树脂是光敏树脂中重要的品种，可广泛应用于软式机器人、柔性电子产品、可穿戴设备、微流体器件的3d打印制造。
2、光敏树脂的主体成分为光固化预聚体、单/双官能团稀释剂、交联剂、光敏剂及其他助剂。最终得到的弹性体成品是非结晶、链段柔性差、高度交联的网络结构，要么软而不弹，要么硬而易断，与传统的橡胶性能存在较大的差距。
3、聚氨酯是一类独特的聚合物，在其主链中具有大量的氨基甲酸酯键，并且由于柔软、柔韧和可回收的特性以及良好的机械和物理性能。目前可用于3d打印的弹性材料多以聚氨酯为主，但这类材料粘度大，价格昂贵，且机械性能有待提高，限制了其在3d打印领域的发展。因此，开发一种廉价，制备工艺方法简单易行的光固化弹性树脂已成为迫切所需。
4、目前，聚醚类聚合物仅用于作为制备聚氨酯的原料，直接用于光固化弹性体尚未见公开报道。
技术实现思路
1、针对传统聚氨酯类弹性体价高和制备困难的问题，本专利技术以价格低廉的聚氧化丙烯醚为原料，提供了一种可用于光固化3d打印的弹性体
2、本专利技术采用以下技术方案解决：
3、第一方面，本专利技术提供了一种可用于光固化3d打印的弹性体，其由如下质量百分比的原料混合组成：丙烯酸酯预聚体45-65％、活性稀释剂30～55％、自由基光引发剂1-3％；
4、所述丙烯酸酯预聚体分子量在1000-15000，其选自下列结构式中的一种或多种：
5、
6、其中，n为15-80。
7、根据本专利技术的优选实施方案，所述丙烯酸酯预聚体的制备方法为：
8、制备丙烯酸酯预聚体的原料按质量百分比计包括：溶剂50-80wt％、催化剂1-6.5wt％、阻聚剂0.1-1.5wt％、抗氧剂0.1-0.5wt％，余量为聚醚多元醇和丙烯酸；其中，聚醚多元醇和丙烯酸的摩尔比为1：3.5-6.5；
9、按配比称取除丙烯酸外的原料并混合均匀，然后逐滴加入丙烯酸，升温至反应温度，反应过程实时测定酸值，待酸值不再降低即可停止反应，得到丙烯酸酯预聚体。
10、根据本专利技术的实施例，所述制备丙烯酸酯预聚体的原料按质量百分比计包括：溶剂50wt％、催化剂3wt％、阻聚剂0.5wt％、抗氧剂0.1wt％，余量为聚醚多元醇和丙烯酸，其中，聚醚多元醇和丙烯酸的摩尔比为1：3.5。
11、根据本专利技术的实施例，所述制备丙烯酸酯预聚体的原料按质量百分比计包括：溶剂65wt％、催化剂4.5wt％、阻聚剂0.8wt％、抗氧剂0.1wt％，余量为聚醚多元醇和丙烯酸，其中，聚醚多元醇和丙烯酸的摩尔比为1：4.5。
12、根据本专利技术的优选实施方案，所述催化剂为浓硫酸、磷酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、强酸性树脂以及相转移催化剂中的一种或者多种；
13、所述溶剂为正烷烃、杂烷烃，环烷烃或芳香烃；
14、所述阻聚剂为对羟基苯甲醚或对苯二酚中的一种或两种；
15、所述抗氧剂为次磷酸或次磷酸钠中的一种或两种。
16、根据本专利技术的优选实施方案，所述反应温度控制在90-105℃，反应时间为5-8h。
17、根据本专利技术的优选实施方案，所述自由基光引发剂为二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷、irgacure 819或者苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦xbpo。
18、根据本专利技术的优选实施方案，所述活性稀释剂为2-丙烯酸羟基已酯hea、n-甲基吡咯烷酮nmp、丙烯酸异冰片酯iboa、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯tmpta、二丙二醇二丙烯酸酯dpgda、丙烯酰吗啉acmo中的一种或几种组合。
19、根据本专利技术的优选实施方案，组成3d打印光固化弹性材料的原料中还包括0.2wt％-0.5wt％的助剂，所述助剂为流平剂所述流平剂为byk-300、byk-306、byk-307、byk-310、byk-333、byk-333、byk-333、byk370、byk-377、byk-378或byk-380中的一种或多种。
20、第二方面，本专利技术提供了一种所述3d打印光固化弹性材料的制备方法，其包括如下步骤：
21、1)制备丙烯酸酯预聚体；
22、2)将组成3d打印光固化弹性材料的各原料组份按照重量份数配比称取；将自由基光引发剂与活性稀释剂同时在避光平中进行预分散，然后将其他的原料加入搅拌得到均质液体，即为所述3d打印光固化弹性材料。
23、根据本专利技术的优选实施方案，所述的步骤1)包括:
24、1.1)将聚醚多元醇、溶剂、阻聚剂、催化剂加入到带有分水器、温度计、回流冷凝器、搅拌器的烧瓶中，开动搅拌器；
25、1.2)待固体全部溶解，滴加丙烯酸，测定体系初始酸值；
26、1.3)水浴加热升温至90-105℃，定时测定体系酸值以及酯化率，反应至分水器无水分出，体系酸值不再下降；
27、1.4)停止反应，冷却至室温，加入nacl溶液，搅拌后转移至分液漏斗中；
28、1.5)加乙酸乙酯萃取，弃去水层，油层用naoh溶液中和至中性，再用蒸馏水洗涤，分去水层；乳化部分用硅藻土过滤，分出油相，油层加入无水硫酸钠干燥；
29、1.6)使用旋转蒸发器在40℃除去溶剂，获得透明的浅黄色粘稠油状液体，即为丙烯酸酯预聚体。
30、与现有技术相比，本专利技术制备的将丙烯酸酯预聚体和活性稀释剂、光引发剂组合得到光固化树脂，通过lcd光引擎进行固化，所得的材料表现出远高于市售树脂的性能，解决了光固化树脂粘度大且力学性能不佳等问题。本专利技术制备丙烯酸酯预聚体解决了传统丙烯酸酯生产方法中存在的产物聚合，乳化严重，产率和纯度低等一系列问题，得到了简单且纯度、收率极高的方法。
31、本专利技术将高分子聚醚通过改造，和其他活性稀释剂进行复配，精确调控比例，可直接用于3d打印弹性体，极大地简化了传统聚氨酯制备工艺，并且强度，断裂伸长率和回弹性均高于目前市售光固化弹性材料。
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1.一种可用于光固化3D打印的弹性体，其特征在于，其由如下质量百分比的原料混合组成：丙烯酸酯预聚体45-65％、活性稀释剂30～55％、自由基光引发剂1-3％；
2.如权利要求1所述的一种3D打印光固化弹性材料，其特征在于，所述丙烯酸酯预聚体的制备方法为：
3.如权利要求2所述的一种3D打印光固化弹性材料，其特征在于，所述制备丙烯酸酯预聚体的原料按质量百分比计包括：溶剂50wt％、催化剂3wt％、阻聚剂0.5wt％、抗氧剂0.1wt％，余量为聚醚多元醇和丙烯酸，其中，聚醚多元醇和丙烯酸的摩尔比为1：3.5。
4.如权利要求2所述的一种3D打印光固化弹性材料，其特征在于，所述制备丙烯酸酯预聚体的原料按质量百分比计包括：溶剂65wt％、催化剂4.5wt％、阻聚剂0.8wt％、抗氧剂0.1wt％，余量为聚醚多元醇和丙烯酸，其中，聚醚多元醇和丙烯酸的摩尔比为1：4.5。
5.如权利要求2-4任一项所述的一种3D打印光固化弹性材料，其特征在于，所述催化剂为浓硫酸、磷酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、强酸性树脂以及相转移催化剂中的一种或者多种；
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1.一种可用于光固化3d打印的弹性体，其特征在于，其由如下质量百分比的原料混合组成：丙烯酸酯预聚体45-65％、活性稀释剂30～55％、自由基光引发剂1-3％；
2.如权利要求1所述的一种3d打印光固化弹性材料，其特征在于，所述丙烯酸酯预聚体的制备方法为：
3.如权利要求2所述的一种3d打印光固化弹性材料，其特征在于，所述制备丙烯酸酯预聚体的原料按质量百分比计包括：溶剂50wt％、催化剂3wt％、阻聚剂0.5wt％、抗氧剂0.1wt％，余量为聚醚多元醇和丙烯酸，其中，聚醚多元醇和丙烯酸的摩尔比为1：3.5。
4.如权利要求2所述的一种3d打印光固化弹性材料，其特征在于，所述制备丙烯酸酯预聚体的原料按质量百分比计包括：溶剂65wt％、催化剂4.5wt％、阻聚剂0.8wt％、抗氧剂0.1wt％，余量为聚醚多元醇和丙烯酸，其中，聚醚多元醇和丙烯酸的摩尔比为1：4.5。
5.如权利要求2-4任一项所述的一种3d打印光固化弹性材料，其特征在于，所述催化剂为浓硫酸、磷酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、强酸性树脂以及相转移催化剂中的一种或者多种；
6.如权利要求2所述的...
【专利技术属性】
技术研发人员：韩小瑜，曹升，余敏，申金福，周志祥，黄烨婷，戴子强，何明辉，
申请(专利权)人：浙江科技学院，
类型：发明
国别省市：
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