【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及生物可降解高分子材料技术，具体涉及一种基于顺反异构单元调控聚己二酸丁二醇酯晶型与性能的方法。
技术介绍
1、自塑料专利技术以来，塑料制品给人类带来便利的同时，也给生态环境造成严重的危害。据统计，到2050年，全球将有大约120亿吨的塑料垃圾丢弃在垃圾填埋场或自然环境中。随着社会对环境污染问题的日益关注与重视，生物可降解聚合物材料成为了代替传统石油基聚合物材料的首选。由于生物可降解聚合物材料具有优异的生物相容性、生物可降解性和可加工性，在包装、农业、纺织和生物医学等领域的应用日益广泛。
2、大多数生物可降解聚合物材料都是可结晶的，结晶性聚合物往往具有不同的晶型结构。聚己二酸丁二醇酯(pba)是一种典型的多晶态生物可降解脂肪族聚酯，常在聚氨酯制备中作为聚酯二元醇使用。pba的晶型可以通过结晶温度进行调控，在32℃以上结晶形成α晶，在27℃以下结晶形成β晶。除了结晶温度外，也可以通过空间受限(langmuir 2016,32,3269)、添加成核剂(ind.eng.chem.res.2012,51,13862)或纳米填料(crystengcomm 2011,13,7129)、端基修饰(phys.chem.chem.phys.2018,20,26479)和无规共聚(polym.degrad.stab.2006,91,2429)等方法来调控pba的晶型。空间受限、添加成核剂、端基修饰等方法都是促进α晶的形成，而且空间受限方法的制备工艺复杂、单次制备的聚合物量少，端基修饰的聚合物分子量低，不适合工业化生产。此外，中
3、降解速率是生物可降解聚合物材料使用的关键性能指标之一，然而调控生物可降解聚合物材料在特定环境中的降解速率仍然具有挑战性。不同晶型结构的聚合物材料往往具有不同的性能，因此基于聚合物晶型可调控材料的性能(如降解速率、力学性能)。pba的降解速率与晶型密切相关，高温结晶形成的α晶薄膜比低温结晶形成的β晶薄膜具有更快的降解速率(polym.degrad.stab.2005,87,191)。综上，pba的晶型可以通过多种方法进行调控，但都是促进某种特定晶型(如α晶)的形成。未能基于pba材料晶型的调控，制备降解速率可控、力学性能优异的pba材料。因此，提供一种简便的调控pba材料晶型与性能的方法，以满足不同场合对材料性能的需求，对pba材料的实际应用至关重要。
技术实现思路
1、针对现有技术中的不足，本专利技术提供了一种基于顺反异构单元调控pba晶型与性能的方法。通过在pba中引入顺式和反式单元，分别促进α晶和β晶的形成，从而制备降解速率可控、韧性较好的pba材料。
2、为解决上述技术问题，本专利技术的解决方案是：
3、本专利技术首先提供了一种基于顺反异构单元调控pba晶型与性能的方法，所述方法通过在pba制备过程中引入顺式或反式单元来调控pba的晶型，以及通过改变顺式或反式单元的引入量来调控pba的性能；其中，所述pba制备过程包括酯化或酯交换反应步骤制备酯化产物以及酯化产物缩聚反应制备pba，所述顺式或反式单元的引入发生在酯化或酯交换反应步骤；
4、所述顺式单元的引入为在酯化或酯交换反应步骤中添加顺-2-丁烯-1,4-二醇实现，所述反式单元的引入为在酯化或酯交换反应步骤中添加反-2-丁烯-1,4-二醇实现；
5、通过添加顺-2-丁烯-1,4-二醇调控pba的晶型为α晶；通过添加反-2-丁烯-1,4-二醇调控pba的晶型为β晶；
6、通过提高顺-2-丁烯-1,4-二醇的添加量加快pba材料的降解速率和/或提高韧性；通过提高反-2-丁烯-1,4-二醇的添加量减慢pba材料的降解速率和/或提高韧性。
7、根据本专利技术的优选方案，所述pba的晶型为α晶或β晶；所述顺式单元的引入促进pba形成α晶，反式单元的引入促进pba形成β晶；所述性能为pba的降解速率和韧性。
8、根据本专利技术的优选方案，所述在pba制备过程中引入顺式或反式单元具体为：
9、1)酯化或酯交换反应：将己二酸或己二酸二甲酯、丁二醇、顺-2-丁烯-1,4-二醇或反-2-丁烯-1,4-二醇、催化剂和自由基抑制剂加入反应器中，在150～190℃反应3～6小时，得到酯化产物；其中，二元醇与己二酸或己二酸二甲酯的摩尔比为1.1～1.5；顺-2-丁烯-1,4-二醇或反-2-丁烯-1,4-二醇占二元醇总物质的量的10％～40％；其中，所述二元醇为丁二醇与顺-2-丁烯-1,4-二醇或反-2-丁烯-1,4-二醇的总和；
10、2)缩聚反应：将步骤1)的酯化产物在温度为200～230℃、压力≤100pa的条件下反应2～5小时，制得含顺式或反式单元的pba；所述含顺式或反式单元的pba的化学结构式如下：
11、
12、x、y为整数。
13、根据本专利技术的优选方案，所述催化剂为辛酸亚锡、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯中的一种或多种；所述催化剂的用量为己二酸或己二酸二甲酯物质的量的0.05％～0.2％。
14、根据本专利技术的优选方案，所述自由基抑制剂为4-甲氧基苯酚；所述自由基抑制剂的用量为反应物总质量的0.5％。
15、根据本专利技术的优选方案，所述含顺式或反式单元的pba的特性黏度大于0.70dl/g。
16、根据本专利技术的优选方案，所述顺-2-丁烯-1,4-二醇或反-2-丁烯-1,4-二醇为择一添加。
17、根据本专利技术的优选方案，当厚度为0.4mm的含顺式单元的pba薄膜材料在30℃等温结晶时，材料降解速率为0.0262～0.0317h-1，杨氏模量为114～153mpa，拉伸强度为14.3～19.1mpa，断裂伸长率为701％～791％。
18、根据本专利技术的优选方案，当厚度为0.4mm的含反式单元的pba薄膜材料在30℃等温结晶时，材料降解速率为0.0143～0.0204h-1，杨氏模量为109～151mpa，拉伸强度为14.7～20.3mpa，断裂伸长率为709％～806％。
19、与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：
20、1、本专利技术中提供的基于顺反异构单元的pba材料降解速率可控，同时提高材料的韧性，其中顺-2-丁烯-1,4-二醇单体可来源于生物质原料，减少对石油资源的依赖。
21、2、本专利技术能有效简便地通过引入顺式和反式单元来改变pba的晶型，进而调控材料的降解速率和韧性，实现降解速率可控、韧性较好的pba材料的制备，从而拓宽材料的应用范围。
22、3、本专利技术中所述的调控pba材料性能的方法简单便捷，不改变原有的聚合工艺，无需添加额外的助剂和溶剂，过程环境友好，有利于实现工业化生产。
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1.一种基于顺反异构单元调控聚己二酸丁二醇酯晶型与性能的方法，其特征在于，所述方法通过在聚己二酸丁二醇酯制备过程中引入顺式或反式单元来调控聚己二酸丁二醇酯的晶型，以及通过改变顺式或反式单元的引入量来调控聚己二酸丁二醇酯的性能；其中，所述性能为聚己二酸丁二醇酯的降解速率和韧性；所述聚己二酸丁二醇酯制备过程包括酯化或酯交换反应步骤制备酯化产物以及酯化产物缩聚反应制备聚己二酸丁二醇酯，所述顺式或反式单元的引入发生在酯化或酯交换反应步骤；
2.根据权利要求1所述的基于顺反异构单元调控聚己二酸丁二醇酯晶型与性能的方法，其特征在于，所述在聚己二酸丁二醇酯制备过程中引入顺式或反式单元具体为：
3.根据权利要求2所述的基于顺反异构单元调控聚己二酸丁二醇酯晶型与性能的方法，其特征在于，所述催化剂为辛酸亚锡、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯中的一种或多种；所述催化剂的用量为己二酸或己二酸二甲酯物质的量的0.05％～0.2％。
4.根据权利要求2所述的基于顺反异构单元调控聚己二酸丁二醇酯晶型与性能的方法，其特征在于，所述自由基抑制剂为4-甲氧基苯酚；所述自由基抑制剂的用量为
5.根据权利要求2所述的基于顺反异构单元调控聚己二酸丁二醇酯晶型与性能的方法，其特征在于，所述含顺式或反式单元的聚己二酸丁二醇酯的特性黏度大于0.70dL/g。
6.根据权利要求2所述的基于顺反异构单元调控聚己二酸丁二醇酯晶型与性能的方法，其特征在于，所述顺-2-丁烯-1,4-二醇或反-2-丁烯-1,4-二醇为择一添加。
7.根据权利要求2所述的基于顺反异构单元调控聚己二酸丁二醇酯晶型与性能的方法，其特征在于，当厚度为0.4mm的含顺式单元的聚己二酸丁二醇酯薄膜材料在30℃等温结晶时，材料降解速率为0.0262～0.0317h-1，杨氏模量为114～153MPa，拉伸强度为14.3～19.1MPa，断裂伸长率为701％～791％。
8.根据权利要求2所述的基于顺反异构单元调控聚己二酸丁二醇酯晶型与性能的方法，其特征在于，当厚度为0.4mm的含反式单元的聚己二酸丁二醇酯薄膜材料在30℃等温结晶时，材料降解速率为0.0143～0.0204h-1，杨氏模量为109～151MPa，拉伸强度为14.7～20.3MPa，断裂伸长率为709％～806％。
...【技术特征摘要】
1.一种基于顺反异构单元调控聚己二酸丁二醇酯晶型与性能的方法，其特征在于，所述方法通过在聚己二酸丁二醇酯制备过程中引入顺式或反式单元来调控聚己二酸丁二醇酯的晶型，以及通过改变顺式或反式单元的引入量来调控聚己二酸丁二醇酯的性能；其中，所述性能为聚己二酸丁二醇酯的降解速率和韧性；所述聚己二酸丁二醇酯制备过程包括酯化或酯交换反应步骤制备酯化产物以及酯化产物缩聚反应制备聚己二酸丁二醇酯，所述顺式或反式单元的引入发生在酯化或酯交换反应步骤；
2.根据权利要求1所述的基于顺反异构单元调控聚己二酸丁二醇酯晶型与性能的方法，其特征在于，所述在聚己二酸丁二醇酯制备过程中引入顺式或反式单元具体为：
3.根据权利要求2所述的基于顺反异构单元调控聚己二酸丁二醇酯晶型与性能的方法，其特征在于，所述催化剂为辛酸亚锡、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯中的一种或多种；所述催化剂的用量为己二酸或己二酸二甲酯物质的量的0.05％～0.2％。
4.根据权利要求2所述的基于顺反异构单元调控聚己二酸丁二醇酯晶型与性能的方法，其特征在于，所述自由基抑制剂为4-甲氧基苯酚；所述自由基抑制剂的用量为反应物总质量的0....
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