【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于电池，涉及硅碳负极材料，尤其涉及一种双层包覆中空硅碳负极材料及其制备方法。
技术介绍
1、锂离子电池的负极材料是制约锂离子电池各方面性能的关键因素之一，目前的商用负极石墨材料，理论比容量仅为372mah/g，无法满足高能量密度动力电池的要求。硅材料在常温下理论嵌锂容量高达3579mah/g，且储量丰富，价格便宜，是一种非常有潜力的锂离子电池负极材料。但是它庞大的体积效应和半导体的特性使得电池的循环性能和倍率较差，限制了应用。目前，主要考虑在硅表面包覆来抑制体积膨胀，以此来缓解由于体积膨胀引起的容量衰减等问题。
2、中国专利cn108288705a公开了一种锂离子电池用硅碳负极材料，负极材料具有核壳结构，其核由纳米硅和热塑性树脂均相复合形成，其壳为气相沉积形成的碳包覆层；通过设计西瓜式核壳结构的锂离子电池用硅碳负极材料，使纳米硅均匀的分散在热塑性树脂中，能充分的发挥出纳米硅的高比容量特性，同时有效抑制充放电过程中纳米硅的体积膨胀效应，采用化学气相沉积法形成碳包覆层，提升材料的电子和锂离子的传输通道和速率，该负极具有高比容量、优异的循环性能和大倍率充放电性能与首次效率。
3、中国专利cn113644251a公开了一种中空结构硅碳负极材料及其制备方法，包括硅内核以及包覆在所述硅内核外表面的石墨烯外层，所述硅内核与所述石墨烯外层之间设置有中空层。本专利技术的一种中空结构硅碳负极材料能够为硅材料的膨胀提供空间，有效缓解了硅碳负极材料在充放电过程中的膨胀导致的容量衰减问题。
4、中国专利cn
5、中国专利cn113644251a中，得到的中空结构硅碳负极材料内核硅表面裸露，和电解液接触后表面生成sei膜，随着充放电的进行，硅内核膨胀收缩，sei膜不断破裂及再生，不断消耗电解液，影响循环性能。
6、中国专利cn113889611a中，二氧化硅不均匀包覆会使内核硅膨胀时的应力不均匀，不能很好地抑制材料的体积膨胀。另外，内核和外核表面都有孔道，电解液进入材料内部后与硅表面接触，硅表面生成sei膜，在充放电过程中，随着硅体积膨胀剂收缩，sei膜会破裂及再生，持续不断消耗电解液。最后，用来刻蚀二氧化硅的hf腐蚀性较强，对环境非常不友好。
技术实现思路
1、为了解决上述问题，本专利技术提供了一种双层包覆中空硅碳负极材料及其制备方法，本专利技术的双层包覆中空硅碳负极材料内核为纳米硅，第一包覆层为氧化铝，刚性较强，可以抑制硅的体积膨胀，并且氧化铝均匀包覆在纳米硅表面，可以做为人造sei膜，阻止电解液和纳米硅直接接触，缓解纳米硅体积膨胀过程中sei破裂再生的问题；第二包覆层为多孔碳材料，可以大幅提升材料的导电性，提升材料的倍率性能和低温性能。其中第一包覆层和第二包覆层之间有中空缓冲层，该层由内部氧化铝被酸液或碱液部分刻蚀得到，用以容纳硅的体积膨胀，进一步减小硅膨胀及收缩对材料整体性能的影响。
2、为了实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：
3、本专利技术首先提供了一种双层包覆中空硅碳负极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
4、1)氧化铝包覆：将纳米硅在ph为4.4的甲酸-甲酸铵缓冲溶液中超声分散，在水浴条件下加入硫酸铝，搅拌后离心干燥得到氧化铝前驱体包覆的纳米硅s1；
5、2)碳层包覆：将步骤1)得到的纳米硅s1与碳源混合制备双层包覆硅碳前驱体s2；
6、3)高温碳化：将步骤2)得到的双层包覆硅碳前驱体s2置于惰性气氛下进行碳化得到双层包覆硅碳材料s3；
7、4)氧化铝部分刻蚀：将步骤2)得到的双层包覆硅碳材料s3在酸液或碱液中搅拌，部分刻蚀，并以去离子水进行洗涤，干燥后得到双层中空硅碳负极材料。
8、作为本专利技术的一种优选方案，步骤1)中，纳米硅粒度为5-500nm；搅拌的时间为0.5-5h。
9、作为本专利技术的一种优选方案，步骤1)中，离心干燥使用的溶剂为去离子水和乙醇，干燥温度为60-100℃，干燥时间为4-10h。
10、作为本专利技术的一种优选方案，步骤2)中，碳源沥青、树脂，pvdf，多巴胺，葡萄糖中的一种或几种。
11、作为本专利技术的一种优选方案，步骤2)中，包覆的方法包括固相包覆或液相包覆，混合时间为3-24h。
12、作为本专利技术的一种优选方案，步骤3)中，碳化的温度为600-1200℃，碳化时间为1-5h。
13、作为本专利技术的一种优选方案，步骤4)中，酸液为盐酸、硫酸、硝酸中的一种或几种；碱液为氢氧化钾，氢氧化钠中的一种或两种混合。
14、作为本专利技术的一种优选方案，步骤4)中，刻蚀的温度为20-80℃，搅拌时间为0.5-3h；干燥的温度为60-100℃，干燥时间为4-10h。
15、本专利技术还提供了通过上述的制备方法制得的双层包覆中空硅碳负极材料。
16、作为本专利技术的一种优选方案，所述双层包覆中空硅碳负极材料由纳米硅内核和两层包覆层组成，且两层包覆层之间有能容纳纳米硅膨胀的中空缓冲层。
17、本专利技术的双层包覆中空硅碳负极材料由纳米硅内核和内外两层包覆层组成，内核为纳米硅，第一包覆层为氧化铝，可以抑制硅的体积膨胀，并且氧化铝均匀包覆在纳米硅表面，作为人造sei膜，阻止电解液和纳米硅直接接触，并且可以保护硅内核不与电解液产生的hf接触。第二包覆层为多孔碳材料，提升材料的倍率性能和低温性能。而第一包覆层和第二包覆层之间有中空缓冲层，该层由内部氧化铝被酸液部分刻蚀得到，用以容纳硅的体积膨胀，进一步减小硅膨胀收缩对材料整体性能的影响。
18、与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：
19、1)本专利技术采用氧化铝为模板制备双层包覆中空结构，该结构中纳米硅和内核，氧化铝不仅作为模板，同时也有一部分第一包覆层保留在纳米硅内核表面，抑制纳米硅在充放电过程中的体积效应，并且可以阻止电解液中自带的微量hf及后期产生的hf与硅直接接触，对硅进行腐蚀，从而提升材料的循环性能。
20、2)本专利技术的双层包覆中空硅碳负极材料的中空结构以氧化铝为模板，以酸液或碱液进行刻蚀，反应物比较安全环保，并且该中空层及第一包覆层的厚度可以通过改变刻蚀条件来控制，十分方便有效。
21、3)本专利技术通过包覆及提供中空缓冲层来抑制并容纳硅的体积膨胀，包覆层共分两层，第一包覆层可以抑制硅的体积效应并且防止硅颗粒直接与电解液接触，第二包覆层为无定型碳，该层不仅可以提升材料整体的导电性，而且和第一包覆层之间有中空层用以容纳纳米硅的体积膨胀。
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1.一种双层包覆中空硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种双层包覆中空硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，纳米硅粒度为5-500nm；搅拌的时间为0.5-5h。
3.根据权利要求1所述的一种双层包覆中空硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，离心干燥使用的溶剂为去离子水和乙醇，干燥温度为60-100℃，干燥时间为4-10h。
4.根据权利要求1所述的一种双层包覆中空硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，碳源为沥青、树脂，PVDF，多巴胺，葡萄糖中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种双层包覆中空硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，包覆的方法包括固相包覆或液相包覆，混合时间为3-24h。
6.根据权利要求1所述的一种双层包覆中空硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，碳化的温度为600-1200℃，碳化时间为1-5h。
7.根据权利要求1所述的一种双层包覆中空硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤4)
8.根据权利要求1所述的一种双层包覆中空硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤4)中，刻蚀的温度为20-80℃，搅拌时间为0.5-3h；干燥的温度为60-100℃，干燥时间为4-10h。
9.一种双层包覆中空硅碳负极材料，其特征在于，通过权利要求1-8任一项所述的制备方法制得。
10.根据权利要求9所述的双层包覆中空硅碳负极材料，其特征在于，所述双层包覆中空硅碳负极材料由纳米硅内核和两层包覆层组成，且两层包覆层之间有能容纳纳米硅膨胀的中空缓冲层。
...【技术特征摘要】
1.一种双层包覆中空硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种双层包覆中空硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，纳米硅粒度为5-500nm；搅拌的时间为0.5-5h。
3.根据权利要求1所述的一种双层包覆中空硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，离心干燥使用的溶剂为去离子水和乙醇，干燥温度为60-100℃，干燥时间为4-10h。
4.根据权利要求1所述的一种双层包覆中空硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，碳源为沥青、树脂，pvdf，多巴胺，葡萄糖中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种双层包覆中空硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，包覆的方法包括固相包覆或液相包覆，混合时间为3-24h。
6.根据权利要求1所述的一种双...
【专利技术属性】
技术研发人员：朱丹凤，李爽，李嘉辉，苏敏，
申请(专利权)人：万向一二三股份公司，
类型：发明
国别省市：
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