【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于锂电池过渡金属回收利用及电解析氢催化剂，具体涉及一种再利用废旧三元锂电池正极的方法及碱性析氢应用。
技术介绍
1、电动汽车市场份额的不断扩大极大地增加了对锂离子电池的需求，这导致锂离子电池中的相关金属(li、ni、co和mn)的价格上涨。锂离子电池的数量飙升的同时也产生数百万吨废弃的锂离子电池，大量的废旧锂离子电池不及时进行处理会导致严重的环境污染和资源浪费。镍钴锰(ncm)三元正极由于其高能量密度和良好的电化学稳定性而被大量用于锂离子电池，回收废ncm正极中占主要成分的li、ni、mn和co金属具有巨大经济效益与环境效益。因此，对废旧ncm电池中的过渡金属充分回收并资源化再利用具有重大意义。
2、氢能因其能量密度高、绿色清洁和可再生等优点而受到广泛关注。碱性条件下水电解则是一种先进的能源转换技术，用于生产氢能，这对于加快能源结构调整、推进氢能产业发展具有关键意义。目前pt族贵金属基催化剂由于其高的固有活性，仍然是最先进的高效催化材料。但其储量低、成本高、长期运行不稳定等限制了其大规模利用。因此，降低贵金属负载量同时保持高活性和稳定性对于高性能催化剂的设计至关重要。在碱性条件下pt族贵金属需要先要裂解水分子中的氢氧键得到析氢中间体，而氢氧键的断裂需要大量能量，导致pt族贵金属在碱性条件下催化动力学十分缓慢，催化性能大大降低。因此需要调控pt族贵金属的几何结构(形貌、尺寸、分布等)和电子结构(价态、局部配位、金属键合等)以最大程度提升pt系原子的利用效率和her催化活性。过渡族金属材料虽然成本低、来源广泛
技术实现思路
1、本专利技术公开了一种再利用废旧三元锂电池正极的方法及碱性析氢应用，目的在于：1、对废旧ncm电池中的过渡金属进行回收利用；2、将pt族贵金属与廉价过渡族金属有效地结合并实现协同作用，一方面降低贵金属的使用量，同时利用贵金属-过渡金属之间的电荷转移，优化贵金属的电子结构和对中间体的吸附特性，进一步提升贵金属的催化能力和利用效率。
2、为实现上述目的，本专利技术的技术方案是：
3、一种再利用废旧三元锂电池正极的方法，包括如下步骤：
4、(1)废旧ncm电池的预处理，得到ncm三元电池正极黑粉；
5、(2)ncm的提取，得到ncm的硝酸盐溶液；
6、(3)ncm-c的制备，得到吸附了ncm离子前驱体的碳材料；
7、(4)第一次焦耳加热制备ncm合金，得到碳负载ncm超细合金纳米颗粒催化剂；
8、(5)第二次焦耳加热得到获得α-β-c复合催化剂。
9、优选的，所述的步骤(1)包括如下具体步骤：对含有ncm三元正极的废旧的电池进行放电处理，放电至安全电压后，将电池拆解分为正极、负极与隔膜；将正极片浸泡到n-甲基吡咯烷酮溶液中并超声5-20h溶解粘合剂，离心清洗后60℃真空干燥12h，得到三元电池正极黑粉。
10、优选的，所述的步骤(2)包括如下具体步骤：将三元电池正极黑粉与1m的草酸溶液混合，90℃下搅拌2-10h，离心清洗后60℃真空干燥12h，得到镍钴锰的草酸盐沉淀，将沉淀加入到1m的硝酸溶液中，过滤得到含有ncm的硝酸盐溶液。
11、优选的，所述的步骤(3)包括如下具体步骤：将得到的ncm硝酸盐溶液加入到市售碳材料中，超声处理1-5h，60℃油浴6-12h，60℃真空干燥12h，收集材料得到吸附了ncm离子前驱体的碳材料，即ncm-c前驱体。
12、优选的，所述的步骤(3)中，市售碳材料指的是碳纳米管、石墨烯、中间相碳微球、乙炔黑、活性炭中的一种或者几种。
13、优选的，所述的步骤(4)包括如下具体步骤：将得到的ncm-c前驱体进行第一次焦耳加热，利用焦耳加热迅速升温到1500-2500℃，保温2-10s后快速降温冷却，通过第一次焦耳加热使镍钴锰金属在短时间的高温下融合成为富含位错缺陷的ncm超细合金纳米颗粒并均匀地锚定在碳材料上，进而形成碳负载ncm超细合金纳米颗粒催化剂，即ncm-c催化剂。
14、优选的，所述的步骤(4)中，迅速升温指的是在0.1-1s内使温度升高到1500-2500℃，快速降温冷却指的是0.1-0.5s快速冷却至室温。
15、优选的，所述的步骤(4)中，ncm超细合金纳米颗粒尺寸为1-5nm；所述的步骤(4)中，ncm超细合金纳米颗粒中ni、co、mn的摩尔比为8:1:1或6:2:2或3:3:3或5:2:3。
16、优选的，所述的步骤(5)包括如下具体步骤：将第一次焦耳加热所得的ncm-c催化剂与pt族贵金属前驱体混合后进行第二次焦耳加热。
17、优选的，所述的步骤(5)中，第二次焦耳加热的温度范围为1000-1500℃，保温时间为1-3s，通过第二次焦耳加热，pt族贵金属元素均匀包覆在ncm超细合金纳米颗粒表面，形成α-β核壳异质结构，即获得α-β-c复合催化剂，其中α为pt族贵金属元素，β为ncm合金纳米颗粒。
18、优选的，所述的步骤(5)中，α-β-c复合催化剂中的pt族贵金属的原子层厚度控制为1～3层。
19、优选的，所述的步骤(5)中，α-β-c复合催化剂中的ncm合金纳米颗粒的质量分数为3-10wt％，pt族贵金属的质量分数为1-3wt％。
20、一种再利用废旧三元锂电池正极的方法的应用，将得到的改进的pt族贵金属元素电解析氢催化剂应用于碱性溶液的电解析氢，通过内核ncm超细颗粒的晶格畸变以及α-β核壳异质结构中内核ncm超细颗粒与表面的pt族贵金属元素协同作用提高碱性her性能。
21、本专利技术一种再利用废旧三元锂电池正极的方法及碱性析氢应用的有益效果为：
22、(1)通过酸浸和第一次焦耳加热从废旧锂电池中的ncm正极转化为ncm-c催化剂，减少废旧锂电池中ncm的资源浪费。镍钴锰电子结构相似，物理化学性质相似，协同效应十分显著，导致多金属催化剂比单一的金属元素的催化性能要好很多。特别地，焦耳加热提供的超快速升降温条件有助于形成ncm超细合金纳米颗粒，并且ni、co、mn三种不同金属原子随机分布诱发晶格畸变效应，产生大量位错，从而提升催化活性。
23、(2)第二次焦耳加热是将pt族贵金属原子包覆在ncm表面形成一种核壳结构。表面pt族贵金属的原子层厚度可控制为1～3层。ncm超细合金纳米颗粒为pt族贵金属原子负载提供了骨架基体，一方面避免形成大尺寸的pt族贵金属纳米颗粒，第二方面pt族贵金属原子在ncm超细合金纳米颗粒表面均匀分布有助于充分暴露高活性的pt基催化位点。第三方面内部的ncm可有效调控表面的pt族贵金属的成键状态和配位环境，两者之间的电子协同作用有助于进一步激活其催化动力学。
24、(3)内部ncm能够与表面pt族贵金属建立本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种再利用废旧三元锂电池正极的方法，其特征为，包括如下步骤：
2.如权利要求1所述的一种再利用废旧三元锂电池正极的方法，其特征为，所述的步骤(1)包括如下具体步骤：对含有NCM三元正极的废旧的电池进行放电处理，放电至安全电压后，将电池拆解分为正极、负极与隔膜；将正极片浸泡到N-甲基吡咯烷酮溶液中并超声5-20h溶解粘合剂，离心清洗后60℃真空干燥12h，得到三元电池正极黑粉。
3.如权利要求2所述的一种再利用废旧三元锂电池正极的方法，其特征为，所述的步骤(2)包括如下具体步骤：将三元电池正极黑粉与1M的草酸溶液混合，90℃下搅拌2-10h，离心清洗后60℃真空干燥12h，得到镍钴锰的草酸盐沉淀，将沉淀加入到1M的硝酸溶液中，过滤得到含有NCM的硝酸盐溶液。
4.如权利要求3所述的一种再利用废旧三元锂电池正极的方法，其特征为，所述的步骤(3)包括如下具体步骤：将得到的NCM硝酸盐溶液加入到市售碳材料中，超声处理1-5h，60℃油浴6-12h，60℃真空干燥12h，收集材料得到吸附了NCM离子前驱体的碳材料，即NCM-C前驱体；
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6.如权利要求5所述的一种再利用废旧三元锂电池正极的方法，其特征为，所述的步骤(5)包括如下具体步骤：将第一次焦耳加热所得的NCM-C催化剂与Pt族贵金属前驱体混合后进行第二次焦耳加热。
7.如权利要求6所述的一种再利用废旧三元锂电池正极的方法，其特征为，所述的步骤(5)中，第二次焦耳加热的温度范围为1000-1500℃，保温时间为1-3s，通过第二次焦耳加热，Pt族贵金属元素均匀包覆在NCM超细合金纳米颗粒表面，形成α-β核壳异质结构，即获得α-β-C复合催化剂，其中α为Pt族贵金属元素，β为NCM合金纳米颗粒。
8.如权利要求7所述的一种再利用废旧三元锂电池正极的方法，其特征为，所述的步骤(5)中，α-β-C复合催化剂中的Pt族贵金属的原子层厚度控制为1～3层。
9.如权利要求8所述的一种再利用废旧三元锂电池正极的方法，其特征为，所述的步骤(5)中，α-β-C复合催化剂中的NCM合金纳米颗粒的质量分数为3-10wt％，Pt族贵金属的质量分数为1-3wt％。
10.如权利要求9所述的一种再利用废旧三元锂电池正极的方法的应用，其特征为，将得到的改进的Pt族贵金属元素电解析氢催化剂应用于碱性溶液的电解析氢，通过内核NCM超细颗粒的晶格畸变以及α-β核壳异质结构中内核NCM超细颗粒与表面的Pt族贵金属元素协同作用提高碱性HER性能。
...【技术特征摘要】
1.一种再利用废旧三元锂电池正极的方法，其特征为，包括如下步骤：
2.如权利要求1所述的一种再利用废旧三元锂电池正极的方法，其特征为，所述的步骤(1)包括如下具体步骤：对含有ncm三元正极的废旧的电池进行放电处理，放电至安全电压后，将电池拆解分为正极、负极与隔膜；将正极片浸泡到n-甲基吡咯烷酮溶液中并超声5-20h溶解粘合剂，离心清洗后60℃真空干燥12h，得到三元电池正极黑粉。
3.如权利要求2所述的一种再利用废旧三元锂电池正极的方法，其特征为，所述的步骤(2)包括如下具体步骤：将三元电池正极黑粉与1m的草酸溶液混合，90℃下搅拌2-10h，离心清洗后60℃真空干燥12h，得到镍钴锰的草酸盐沉淀，将沉淀加入到1m的硝酸溶液中，过滤得到含有ncm的硝酸盐溶液。
4.如权利要求3所述的一种再利用废旧三元锂电池正极的方法，其特征为，所述的步骤(3)包括如下具体步骤：将得到的ncm硝酸盐溶液加入到市售碳材料中，超声处理1-5h，60℃油浴6-12h，60℃真空干燥12h，收集材料得到吸附了ncm离子前驱体的碳材料，即ncm-c前驱体；
5.如权利要求4所述的一种再利用废旧三元锂电池正极的方法，其特征为，所述的步骤(4)包括如下具体步骤：将得到的ncm-c前驱体进行第一次焦耳加热，利用焦耳加热迅速升温到1500-2500℃，保温2-10s后快速降温冷却，通过第一次焦耳加热使镍钴锰金属在短时间的高温下融合成为富含位错缺陷的ncm超细合金纳米颗...
【专利技术属性】
技术研发人员：王朋，徐永滨，刘治明，赵祉军，郭珊，田雨，郭昀，
申请(专利权)人：青岛科技大学，
类型：发明
国别省市：
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