【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于渣油临氢裂化催化剂，尤其是涉及一种渣油临氢裂化固体碱催化剂及其制备方法与应用。
技术介绍
1、随着世界范围石油资源重质化和劣质化日益加深，重质和劣质原料油的高效转化成为未来炼油发展的主要趋势之一；如何清洁高效加工重油特别是减压渣油，生产高附加值化学品，既是世界炼油业关注的焦点和世界性技术难题，也是国内炼油工业急需解决的一个重大问题。
2、渣油加氢裂化技术处理高残炭、高金属含量裂化原料时，具有显著的竞争力和良好的发展前景，降低反应苛刻度、提高反应效率，提高油收率、降低焦炭产率，从而降低渣油加工的成本，是渣油加氢裂化技术的重要发展方向。现有浆态床加氢裂化技术常添加硫酸亚铁、矿石粉和煤粉等，由于这些固体粉末的催化活性较低，导致加入量较大，造成设备磨损严重并增加分离成本。
3、cn106423142a 公开了一种劣质重油悬浮床加氢裂化催化剂及其制备方法，催化剂以高温水热活化后的铝土矿石粉末为载体，负载vib或viii族中的一种或几种过渡金属作为活性组分，处理劣质重油时具有较低的生焦率。但受催化剂载体比表面积较低限制，催化剂的重油转化活性较低。
4、cn104998693a公开了一种载体和基于载体的劣质油加氢催化剂及其制备方法。该载体是经过酸处理的铝土矿，改性后铝土矿比的表面积和孔容显著增大，载体表面酸中心重新分布，孔结构得到优化，显著提高了加氢催化剂的重油转化活性，但催化剂具有较高的生焦率。此外，该催化剂载体制备过程中所采用的酸处理方法产生大量废酸，不符合绿色化学的理念，同时酸处理导致原
5、cn110586099b公开了一种劣质渣油悬浮床加氢裂化催化剂及其制备方法。催化剂以氯化铁和硫酸铁为无机铁源，以木屑粉为模板剂采用溶胶-凝胶法制备出高比表面积的介孔γ-fe2o3催化剂，该催化剂在重油悬浮床加氢裂化反应中应用效果良好。但该催化剂存在水热稳定性差的问题，催化剂易失活。
6、综上所述，现有负载型催化剂存在分散性低、易结焦、寿命短等问题，部分制备高分散性催化剂的新型合成方法存在成本高、工艺流程长等缺点，限制其工业化应用。
技术实现思路
1、有鉴于此，本专利技术旨在提出一种高重油转化率、低焦炭产率的渣油临氢裂化固体碱催化剂及其制备方法，应用在重油临氢催化转化反应中，能够解决现有技术制备催化剂难以长周期高效加工处理减压渣油等重劣质油品的难题。
2、为达到上述目的，本专利技术的技术方案是这样实现的：一种渣油临氢裂化固体碱催化剂，以渣油临氢裂化固体碱催化剂的总重量为基准，渣油临氢裂化固体碱催化剂含有1wt%-20 wt%的加氢组元，余量为固体碱催化剂；以固体碱催化剂的总重量为基准，所述固体碱催化剂含有1 wt%-99 wt%的改性介孔材料、0.1 wt%-20 wt%的碱性金属氧化物，余量为粘土；
3、所述的碱性金属氧化物是碱金属或碱土金属氧化物中的一种或几种；
4、所述加氢组元是vib族或viii族过渡金属中的一种或几种。
5、进一步的，改性介孔材料由如下制备方法制得：
6、首先，制备改性介孔材料活性凝胶：采用溶胶凝胶法制备介孔材料，在溶胶阶段引入掺杂金属的可溶性金属盐，得到金属掺杂的介孔材料凝胶，凝胶再依次用无机酸溶液和去离子水处理，除去凝胶中掺杂金属的可溶性金属盐和无机酸，得到改性介孔材料活性凝胶；所述的无机酸为硝酸、硫酸、盐酸中的一种或几种；
7、然后，活化分散活性凝胶：将上个步骤得到的活性凝胶与活化助剂、无机酸和去离子水在强力剪切机中充分混合，然后在砂磨机上进行活化分散，得到改性介孔材料的均质溶胶浆液；所述的无机酸为硝酸、硫酸、盐酸中的一种或几种；所述无机酸的加入量使得浆液的ph为0.5-5。
8、进一步的，所述介孔材料为含硅复合氧化物、二氧化硅、白炭黑中的一种或几种；且所述介孔材料的比表面积为300-800 m2/g，孔容为0.3-1.8 cm3/g，平均孔径为5-50 nm；所述的含硅复合氧化物为硅铝复合氧化物、硅钙复合氧化物、硅镁复合氧化物、硅钾复合氧化物中的一种或几种。
9、进一步的，渣油临氢裂化固体碱催化剂为粒径在0-200μm的微球催化剂。
10、本专利技术还进一步提供了一种上述渣油临氢裂化固体碱催化剂的制备方法，包括以下步骤：
11、步骤1，制备固体碱催化剂；
12、首先，制备改性介孔材料活性凝胶：采用溶胶凝胶法制备介孔材料，在溶胶阶段引入掺杂金属的可溶性金属盐，得到金属掺杂的介孔材料凝胶，凝胶再依次用无机酸溶液和去离子水处理，除去凝胶中掺杂金属的可溶性金属盐和无机酸，得到改性介孔材料活性凝胶；所述的无机酸为硝酸、硫酸、盐酸中的一种或几种；
13、然后，活化分散活性凝胶：将上个步骤得到的活性凝胶与活化助剂、无机酸和去离子水在强力剪切机中充分混合，然后在砂磨机上进行活化分散，得到改性介孔材料的均质溶胶浆液；所述的无机酸为硝酸、硫酸、盐酸中的一种或几种；所述无机酸的加入量使得浆液的ph为0.5-5；
14、最后，稳定助剂制浆喷雾：碱性金属的可溶性盐与稳定助剂、去离子水搅拌混合均匀，然后依次加入上个步骤得到的溶胶浆液和粘土，搅拌混合均匀后进行喷雾干燥、焙烧，得到固体碱催化剂；
15、步骤2，制备渣油临氢裂化固体碱催化剂；
16、加氢组元的可溶性金属盐通过离子交换法、浸渍法、共沉淀法中的一种引入到所述固体碱催化剂中，再经过干燥焙烧得到渣油临氢裂化固体碱催化剂。
17、进一步的，所述的掺杂金属为硼、铝、镓、铜、铬、钒、锆、钼中的一种或多种；所述的掺杂金属质量以金属氧化物质量计，与活性凝胶干基质量的重量比为0.001-10:1。
18、进一步的，所述的活化助剂为葡萄糖酸钠、柠檬酸钠、柠檬酸、酒石酸钾钠、酒石酸、山梨醇、麦芽糖醇、聚乙烯醇中的一种或几种；所述活化助剂与活性凝胶干基质量的重量比为0.001-10:1。
19、进一步的，所述的稳定助剂为聚丙烯酰胺、三聚氰胺、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠、柠檬酸、甲基丙烯酸-甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯中的一种或几种；所述稳定助剂与所述活性凝胶的重量比为0.001-10:1。
20、进一步的，所述的渣油临氢裂化固体碱催化剂焙烧条件是在450-750℃、0-100%水蒸气条件下焙烧处理0.5-4h。
21、此外，本专利技术还提供了上述渣油临氢裂化固体碱催化剂在重油临氢催化转化反应中的应用。
22、相对于现有技术，本专利技术所述的渣油临氢裂化固体碱催化剂及其制备方法与应用具有以下优势：与目前已有的催化剂相比，本专利技术所制备的渣油临氢裂化固体碱催化剂具有重油转化率高、焦炭产率低等优点。具体地，以某炼厂减压渣油为原料，评价结果表明，根据本专利技术方法制备的催化剂处理减压渣油时，重油转化率提高10个百分点以上，焦炭产率降低2.5个百分点以上。究其原因，是因为本专利技术提本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种渣油临氢裂化固体碱催化剂，其特征在于：以渣油临氢裂化固体碱催化剂的总重量为基准，渣油临氢裂化固体碱催化剂含有1 wt%-20 wt%的加氢组元，余量为固体碱催化剂；以固体碱催化剂的总重量为基准，所述固体碱催化剂含有1 wt%-99 wt%的改性介孔材料、0.1 wt%-20 wt%的碱性金属氧化物，余量为粘土；
2.根据权利要求1所述的一种渣油临氢裂化固体碱催化剂，其特征在于，改性介孔材料由如下制备方法制得：
3.根据权利要求2所述的一种渣油临氢裂化固体碱催化剂，其特征在于：所述介孔材料为含硅复合氧化物、二氧化硅、白炭黑中的一种或几种；且所述介孔材料的比表面积为300-800 m2/g，孔容为0.3-1.8 cm3/g，平均孔径为5-50 nm；所述的含硅复合氧化物为硅铝复合氧化物、硅钙复合氧化物、硅镁复合氧化物、硅钾复合氧化物中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种渣油临氢裂化固体碱催化剂，其特征在于：渣油临氢裂化固体碱催化剂为粒径在0-200μm的微球催化剂。
5.一种权利要求1-4任一项所述的渣油临氢裂化固体碱催
6.根据权利要求5所述的渣油临氢裂化固体碱催化剂的制备方法，其特征在于：所述的掺杂金属为硼、铝、镓、铜、铬、钒、锆、钼中的一种或多种；所述的掺杂金属质量以金属氧化物质量计，与活性凝胶干基质量的重量比为0.001-10:1。
7.根据权利要求5所述的渣油临氢裂化固体碱催化剂的制备方法，其特征在于：所述的活化助剂为葡萄糖酸钠、柠檬酸钠、柠檬酸、酒石酸钾钠、酒石酸、山梨醇、麦芽糖醇、聚乙烯醇中的一种或几种；所述活化助剂与活性凝胶干基质量的重量比为0.001-10:1。
8.根据权利要求5所述的渣油临氢裂化固体碱催化剂的制备方法，其特征在于：所述的稳定助剂为聚丙烯酰胺、三聚氰胺、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠、柠檬酸、甲基丙烯酸-甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯中的一种或几种；所述稳定助剂与所述活性凝胶的重量比为0.001-10:1。
9.根据权利要求5所述的渣油临氢裂化固体碱催化剂的制备方法，其特征在于：所述的渣油临氢裂化固体碱催化剂焙烧条件是在450-750℃、0-100%水蒸气条件下焙烧处理0.5-4h。
10.一种权利要求1-4中任意一项权利要求所述的渣油临氢裂化固体碱催化剂在重油临氢催化转化反应中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种渣油临氢裂化固体碱催化剂，其特征在于：以渣油临氢裂化固体碱催化剂的总重量为基准，渣油临氢裂化固体碱催化剂含有1 wt%-20 wt%的加氢组元，余量为固体碱催化剂；以固体碱催化剂的总重量为基准，所述固体碱催化剂含有1 wt%-99 wt%的改性介孔材料、0.1 wt%-20 wt%的碱性金属氧化物，余量为粘土；
2.根据权利要求1所述的一种渣油临氢裂化固体碱催化剂，其特征在于，改性介孔材料由如下制备方法制得：
3.根据权利要求2所述的一种渣油临氢裂化固体碱催化剂，其特征在于：所述介孔材料为含硅复合氧化物、二氧化硅、白炭黑中的一种或几种；且所述介孔材料的比表面积为300-800 m2/g，孔容为0.3-1.8 cm3/g，平均孔径为5-50 nm；所述的含硅复合氧化物为硅铝复合氧化物、硅钙复合氧化物、硅镁复合氧化物、硅钾复合氧化物中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种渣油临氢裂化固体碱催化剂，其特征在于：渣油临氢裂化固体碱催化剂为粒径在0-200μm的微球催化剂。
5.一种权利要求1-4任一项所述的渣油临氢裂化固体碱催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
6.根据...
【专利技术属性】
技术研发人员：臧甲忠，马明超，赵训志，陈博阳，季莹辉，汪洋，李佳，彭晓伟，
申请(专利权)人：中海油天津化工研究设计院有限公司，
类型：发明
国别省市：
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