【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于材料，涉及一种可生物降解聚酰胺微粒及制备方法。
技术介绍
1、塑料微粒广泛应用于化妆品、洗衣粉等个人护理产品中，传统的塑料微粒如聚乙烯、聚丙烯微粒等不可降解，在使用过程中会释放出大量的微塑料。这些微塑料在污染环境的同时，也会进入食品链，进而威胁人类健康。目前，全球海洋中至少积聚了1400万吨微塑料，形成了大量永久性污染物，将持续数千年，从而影响人类后代。为了防治微塑料污染，需要采取措施从源头上减少微塑料产生和产生的范围，其中一项重要举措为推广可降解和可再利用材料，引导经济产业向可再利用、可降解材料转变。
2、聚丁内酰胺(pa4，也被称为聚酰胺4或尼龙4)，是一种生物降解材料。在生物环境中，pa4可以通过微生物的作用逐渐降解，最终转化为水和二氧化碳。pa4结构单元中含有4个碳原子，依分子量和结构不同，熔点在260～270℃,其韧性、断裂伸长率、弹性恢复及吸湿性等性能与其它聚酰胺类相似甚至更好。因此，其微粒在作为添加剂加入个人护理产品中时，其优异的力学性能能保证其能替代现有的塑料微粒。
3、但是由于pa4热稳定性差，迄今尚未被商业化。1953年首次通过2-吡咯烷酮的阴离子开环成功聚合得到聚丁内酰胺后便备受关注，但因其聚合为非均相过程，导致反应重复性差、分子量分布宽，加之自身热稳定性不佳等问题无法商业化。上世纪80年代前尼龙4的研究主要集中于优化聚合条件，以高聚合速率合成超高分子质量的产品。
4、在pa4微粉制备方面，专利文献(日本特开2016-186068号)提出了聚酰胺粒子的制造方
5、专利cn101077910a采用自由基聚合物(以聚苯乙烯为例)作为第二相，溶解于尼龙单体内酰胺中，再引发内酰胺的阴离子聚合，得到尼龙/苯乙烯合金，在聚合过程中，尼龙相与聚苯乙烯相因为不相容产生相分离，再用有机溶剂洗去第二相聚苯乙烯，即可得到尼龙微球。该方法具有操作简便、微球产率高等优点，但需要构筑一个相分离体系，即聚酰胺单体(如己内酰胺)要与第二相聚合物(如聚苯乙烯)互溶、而反应后聚合物(尼龙6)要与第二相聚合物(聚苯乙烯)不互溶，因此对于单体的选择以及第二相的选择都有诸多限制。另外，制备的尼龙微球仍然存在转化率不高、相分离不完善等缺点，难于实现工业化。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于提供一种可降解聚酰胺4微粒及制备方法。本专利技术提供的可降解聚酰胺微粒的制备方法收率极高，制备过程简单保，制备得到的可降解聚酰胺4转化率高，分子量较高，粒径可控，为可降解聚酰胺微粒的大规模生产及广泛替代现有塑料微粒提供可能性。
2、具体技术方案如下：
3、一种可降解聚酰胺4微粒的制备方法，包括以下步骤：
4、(1)将单体、溶剂和表面活性剂进行混合，得混合液；
5、(2)向混合液中加入催化剂，加热除水反应后形成活化液；
6、(3)向活化液中加入活化剂，搅拌均匀后倒入模具内进行浇注，反应得到聚酰胺4，聚酰胺4不溶于溶剂析出而逐渐固化；
7、(4)将步骤(3)得到的固体破碎，洗涤去除溶剂和表面活性剂，得到聚酰胺4微粒。
8、本专利技术由于构筑了超分子体系，反应得到的聚酰胺4和溶剂、表面活性剂之间存在较强的非共价键作用力，使得体系在反应温度远高于溶剂和表面活性剂的熔点时，也能呈现固体的状态，从而防止微粒之间的熟化并聚，从而得到分散性良好、粒径均匀的微粒。
9、进一步方案，所述单体、表面活性剂和溶剂的总量为100％，其中单体的加入质量百分比大于50％，否则构筑的超分子体系不能在温度高于溶剂熔点时固化；表面活性剂的加入质量百分比为5-40％，溶剂为余量；
10、所述单体为丁内酰胺，或者为丁内酰胺和其他内酰胺的共聚单体。
11、优选的，所述其他内酰胺为己内酰胺、十一内酰胺或十二内酰胺中的一种或几种，所述共聚单体中其他内酰胺的质量百分比小于20％。
12、进一步方案，所述溶剂为沸点高于150℃的单体的良溶剂、聚酰胺的不良溶剂；从而使反应产物聚合物能够析出。
13、由于在反应生成活化液过程中需要在100℃以上的真空状态下抽走小分子产物，但为了防止溶剂被抽走，故优选用沸点高于150℃的非质子酸溶剂，如二甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、酰胺环己酮等。更优选的，可以选用沸点高于200℃的溶剂，如异佛尔酮、n-甲基吡咯烷酮、环丁砜、二苯醚、联苯等。
14、表面活性剂可以为阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂等已知的表面活性剂。优选的是所述表面活性剂为水溶性表面活性剂，如聚醚类聚合物、聚乙烯醇类聚合物和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。
15、进一步方案，所述催化剂为浓度为0.1-10mmol/ml的催化剂溶液；
16、所述催化剂与单体的摩尔比为1:1000-20。
17、进一步方案，所述催化剂为碱金属、碱金属氢氧化物、碱金属烷基化合物中一种。
18、进一步方案，所述活化剂为酰氯类、二亚胺类、异氰酸酯类化合物中一种，所述活化剂与单体的摩尔比的1：1000-20。
19、优选的，所述活化剂为苯甲酰氯、甲苯-2，4-二异氰酸酯(tdi)或六亚甲基二异氰酸酯(hdi)。
20、进一步方案，步骤(1)中混合是指在不低于单体、溶剂、表面活性剂的熔点的温度下进行搅拌混合，搅拌时间为5-60min。
21、进一步方案，步骤(2)中加热除水反应是在真空、搅拌、加热条件下进行的，其中加热温度为100-140℃、反应时间20-120分钟；真空条件为小于800pa的真空度；搅拌时间为1-30min。
22、这是因为在加热除水反应过程中会产生水或甲醇等小分子，保持小于800pa的真空度可以除去前述小分子，促使反应正向进行。
23、进一步方案，步骤(3)中浇注温度为不高于聚酰胺4的结晶温度，反应时间为2-48小时。
24、进一步方案，步骤(4)中洗涤是采用水进行洗涤，即用水直接洗涤除去体系中的溶剂和表面活性剂，使整个生产过程更加绿色环保。
25、本专利技术的第二个专利技术目的是提供一种聚酰胺4微粒，其采用上述的制备方法所制得，所述聚酰胺4微粒的平均粒径为1-100μm、分子量为20000-80000g/mol。
26、本专利技术中单体转化率为70％以上。
27、本专利技术的主要创新点在于由单体、表面活性剂和溶剂构筑了一个超分子体系，使在反应温度高于溶剂和表面活性剂的熔点时，反应物能固化，从而冻结聚合物微粒的形态。其中单体、表面活性剂、溶剂在反应前为均本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种可降解聚酰胺4微粒的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述单体、表面活性剂和溶剂的总量为100％，其中单体的加入质量百分比大于50％，表面活性剂的加入质量百分比为5-40％，溶剂为余量；
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述其他内酰胺为己内酰胺、十一内酰胺或十二内酰胺中的一种或几种，所述共聚单体中其他内酰胺的质量百分比小于20％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂为沸点高于150℃的单体的良溶剂、聚酰胺的不良溶剂；
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂为异佛尔酮、N-甲基吡咯烷酮、环丁砜、二苯醚、联苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或酰胺环己酮。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂为浓度为0.1-10mmol/ml的催化剂溶液；
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂为碱金属、碱金属氢氧化物、碱金属烷基化合物中一种。
8.根据权利要求1所述的制
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述活化剂为苯甲酰氯、甲苯-2，4-二异氰酸酯(TDI)或六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中混合是指在不低于单体、溶剂、表面活性剂的熔点的温度下进行搅拌混合，搅拌时间为5-60min。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中加热除水反应是在真空、搅拌、加热条件下进行的，其中加热温度为100-140℃、反应时间20-120分钟；真空条件为小于800Pa的真空度；搅拌时间为1-30min。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中浇注温度为不高于聚酰胺4的结晶温度，反应时间为2-48小时。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中洗涤是采用水进行洗涤。
14.一种聚酰胺4微粒，其特征在于：采用如权利要求1-13任一项所述的制备方法所制得，所述聚酰胺4微粒的平均粒径为1-100μm、分子量为20000-80000g/mol。
...【技术特征摘要】
1.一种可降解聚酰胺4微粒的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述单体、表面活性剂和溶剂的总量为100％，其中单体的加入质量百分比大于50％，表面活性剂的加入质量百分比为5-40％，溶剂为余量；
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述其他内酰胺为己内酰胺、十一内酰胺或十二内酰胺中的一种或几种，所述共聚单体中其他内酰胺的质量百分比小于20％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂为沸点高于150℃的单体的良溶剂、聚酰胺的不良溶剂；
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂为异佛尔酮、n-甲基吡咯烷酮、环丁砜、二苯醚、联苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或酰胺环己酮。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂为浓度为0.1-10mmol/ml的催化剂溶液；
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂为碱金属、碱金属氢氧化物、碱金属烷基化合物中一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述活化剂为酰氯类、二亚胺类...
【专利技术属性】
技术研发人员：赵兴科，李兰杰，曲市威，
申请(专利权)人：芜湖微求新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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