【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及有机合成相关，尤其是涉及一种芳香醛类化合物或氘代芳香醛类化合物的合成方法。
技术介绍
1、氢甲酰化/碳甲酰化反应是当今化学工业中最常用的大规模均相催化反应之一，能够高效将烯烃、氢、一氧化碳转化为醛类及相关化学品，年产量超过1200万吨。除使用乙烯为原料外，氢甲酰化反应一般会生成两种产物：线性型和支链型产物。历史上第一种氢甲酰化的催化剂是钴配合hco(co)4，由德国ruhrchemie公司otto roelen于1938年意外发现，使用这种催化剂要求高压，co分压需随着温度升高而急剧增加以抑制催化剂的分解(roelen,o.german patent de 849548,1938/1952)。目前仅有钴和铑两种金属被用于氢甲酰化工业生产中。上世纪80年代初期，活性要比钴催化剂高出数百倍的铑催化剂问世，后来成为工业标准的铑-膦催化剂hrh(co)(pph3)2不但活性高，而且还能在相当低的压力下工作。但这种催化剂的使用也有弊端，除了铑金属的高成本和低储量问题，由于三苯基膦(pph3)配体容易与钴金属解离，需要使用过量的pph3以保持催化剂性能。尽管如此，由于氢甲酰化的直接反应产物可被进一步转化为一系列如醇、酸、酯、aldol缩合产物等高附加值化学品，这些化学品是生成各种洗涤剂、表面活性剂或医药和香料等高附加值精细化学品的主要原。因此，氢甲酰化已发展成为迄今最重要、规模最大的工业均相催化反应之一，全球通过氢甲酰化反应生产醛、醇等羰基化工产品的年产量已超过千万吨。目前成熟的氢甲酰化工业催化体系均是由国外化工巨头如ruhr
2、金属锰是地壳中储量第三的过渡金属元素，具有来源丰富，价格便宜，环境友好、氧化态丰富等优点，因而，发展新型的基于廉价金属锰为中心的氢甲酰化催化剂是一种理想的选择。基于锰金属的新型催化体系可能具有不同于其他过渡金属的独特反应化学。锰催化的氢甲酰化反应报道很少，且hmn(co)5的反应活性仅为hco(co)5的10-4倍。基于此，若能找到新的锰催化剂用于氘/氢甲酰化将具有重要意义。
3、此外，氘代化合物是一类重要的高附加值化学品，除了作为溶剂应用于核磁共振波谱分析领域外，在探究药物代谢、揭示有机反应机理和改善材料性能等方面也有着重要的应用。然而，氘化合物合成领域目前仍存在一些瓶颈问题：(1)化学氘代合成法普遍合成步骤多、氘代收率低，并且在后续反应中容易出现氘标记位点的转移和脱氘现象，研究无系统性；(2)过渡金属催化氢氘交换法条件温和，但依赖于碳氢键的化学环境，而且主要针对烯烃的氘代，缺乏普适性。这些都严重制约着氘化学的发展和应用。因此，若能利用锰催化剂催化氘/氢甲酰化反应合成芳基氘代醛并进行后续化学转化显得尤其重要。
技术实现思路
1、本专利技术旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本专利技术提出一种芳香醛类化合物或氘代芳香醛类化合物的合成方法，利用来源广泛且价格低廉的催化剂即可制备目标产物。
2、根据本专利技术的一个方面，提出了一种芳香醛类化合物的合成方法，包括如下步骤：
3、将式i所示化合物、锰催化剂、碱性物质、含氮配体和溶剂混合，通入co，加热下反应，即得，其中，所述锰催化剂为锰(i)化合物，所述芳香醛类化合物的结构式如式ii所示：
4、式中，环a为具有芳香性的五元或六元环，取代基r包括烃基、卤素、取代烃基、烷氧基、羰基、酯基、硝基和氰基中的至少一种，或者取代基r与环a形成稠环或稠杂环，x为卤素；优选地，所述取代烃基为卤代烷基；更优选地，所述取代烃基为三氟甲基。
5、根据本专利技术的一种优选的实施方式，至少具有以下有益效果：以含卤素的芳香化合物、co等为原料，以锰催化剂即可制备芳香醛类化合物，催化剂来源广泛，成本低廉，步骤简单，可操作性强，易于实现工业化大规模生产；方法普适性好，通过本专利技术方案可制备多种取代基的芳香醛类化合物，具有广阔的应用前景。
6、在本专利技术的一些实施方式中，x与取代基r中的卤素独立的选自f、cl、br或i。当r为卤素时，r与x相同或不同。
7、在本专利技术的一些优选实施方式中，所述锰催化剂选自含羰基的锰化合物。
8、在本专利技术的一些优选实施方式中，所述锰催化剂选自带有钳型结构的锰化合物。
9、在本专利技术的一些实施方式中，所述锰催化剂选自五羰基溴化锰、三羰基环戊二烯锰、mncl、mnbr、mni中的至少一种。有机锰化合物和无机锰化合物均可，更优选为五羰基溴化锰、三羰基环戊二烯锰。
10、在本专利技术的一些实施方式中，所述碱性物质选自强碱弱酸盐。相较于吡啶、三乙胺、4-对二甲氨基吡啶等有机碱，采用强碱弱酸盐可获得更高的产率。
11、在本专利技术的一些优选的实施方式中，所述碱性物质选自碳酸盐、碳酸氢盐或醋酸盐中的至少一种。如碳酸铯、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、醋酸钠、醋酸钾等。
12、在本专利技术的一些更优选的实施方式中，所述碱性物质选自碳酸铯、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、醋酸钠、醋酸钾中的至少一种。
13、在本专利技术的一些实施方式中，所述溶剂选自醚类溶剂、芳香烃或卤代烷烃中的至少一种。采用醚类溶剂、芳香烃或卤代烷烃类溶剂效果优于酯类、醇类、含碳氧或硫氧双键的溶剂。
14、在本专利技术的一些实施方式中，所述溶剂选自thf、1，4-二氧六环、甲苯、二氯乙烷中的至少一种。
15、在本专利技术的一些实施方式中，所述含氮配体选自同时含氮和膦的配体；优选为nnp型配体。
16、在本专利技术的一些实施方式中，所述含氮配体选自如下结构式中的一种：
17、
18、在本专利技术的一些实施方式中，所述含氮配体选自如下结构式中的一种：
19、
20、在本专利技术的一些实施方式中，所述加热的温度为60～100℃；优选为80℃。加热至100℃以内，即可发生反应，反应条件较为温和。
21、在本专利技术的一些实施方式中，所述反应的时间为18～30h；优选为24h。
22、在本专利技术的一些优选的实施方式中，所述芳香醛类化合物选自如下化合物中的至少一种：4-甲氧基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、4-卤代苯甲醛、胡椒醛、3-苯并呋喃甲醛、1-萘甲醛、1,1'-联苯-4-甲醛。
23、根据本专利技术的另一个方面，提出了一种氘代芳香醛类化合物的合成方法，包括如下步骤：
24、将式i所示化合物、锰催化剂、碱性物质、含氮配体、氘源试剂和溶剂混合，通入co，加热下反应，即得，其中，本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种芳香醛类化合物的合成方法，其特征在于：包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的芳香醛类化合物的合成方法，其特征在于：所述芳香醛类化合物选自如下化合物中的至少一种：4-甲氧基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、4-卤代苯甲醛、胡椒醛、3-苯并呋喃甲醛、1-萘甲醛、1,1'-联苯-4-甲醛。
3.一种氘代芳香醛类化合物的合成方法，其特征在于：包括如下步骤：
4.根据权利要求3所述的氘代芳香醛类化合物的合成方法，其特征在于：所述氘源试剂包括重水；优选地，所述氘代芳香醛类化合物选自如下化合物中的至少一种：4-甲氧基苯甲醛-α-d1、4-甲基苯甲醛-α-d1、4-卤代苯甲醛-α-d1、胡椒醛-α-d1、3-苯并呋喃甲醛-α-d1、1-萘甲醛-α-d1、1,1'-联苯-4-甲醛-α-d1。
5.根据权利要求1至2任一项所述的芳香醛类化合物的合成方法或权利要求3至4任一项所述的氘代芳香醛类化合物的合成方法，其特征在于：所述具有芳香性的五元或六元环包括苯环、呋喃环、噻吩环、吡咯环、噻唑环、咪唑环、吡啶环、嘧啶环、吡嗪环；和/或，所述烃基为烷基或芳烃基；
6.根据权利要求1至2任一项所述的芳香醛类化合物的合成方法或权利要求3至4任一项所述的氘代芳香醛类化合物的合成方法，其特征在于：所述锰催化剂选自含羰基的锰化合物和/或带有钳型结构的锰化合物；和/或，所述碱性物质选自强碱弱酸盐；和/或，所述溶剂选自醚类溶剂、芳香烃或卤代烷烃；和/或，所述含氮配体选自同时含氮和膦的配体。
7.根据权利要求1至2任一项所述的芳香醛类化合物的合成方法或权利要求3至4任一项所述的氘代芳香醛类化合物的合成方法，其特征在于：所述锰催化剂选自五羰基溴化锰、三羰基环戊二烯锰、MnCl、MnBr、MnI中的至少一种；所述碱性物质选自碳酸盐、碳酸氢盐或醋酸盐中的至少一种；和/或，所述溶剂选自含2～6个碳的醚类溶剂、含苯基的芳香烃、氯代烷烃中的至少一种；和/或，所述含氮配体选自NNP型配体。
8.根据权利要求1至2任一项所述的芳香醛类化合物的合成方法或权利要求3至4任一项所述的氘代芳香醛类化合物的合成方法，其特征在于：所述碱性物质选自碳酸铯、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、醋酸钠、醋酸钾中的至少一种；和/或，所述溶剂选自THF、1，4-二氧六环、甲苯、二氯乙烷中的至少一种；和/或，所述含氮配体选自如下结构式中的一种：
9.根据权利要求1至2任一项所述的芳香醛类化合物的合成方法或权利要求3至4任一项所述的氘代芳香醛类化合物的合成方法，其特征在于：所述加热的温度为60～100℃；和/或，所述反应的时间为18～30h。
10.根据权利要求1至2任一项所述的芳香醛类化合物的合成方法或权利要求3至4任一项所述的氘代芳香醛类化合物的合成方法，其特征在于：所述加热的温度为80℃；和/或，所述反应的时间为24h。
...【技术特征摘要】
1.一种芳香醛类化合物的合成方法，其特征在于：包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的芳香醛类化合物的合成方法，其特征在于：所述芳香醛类化合物选自如下化合物中的至少一种：4-甲氧基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、4-卤代苯甲醛、胡椒醛、3-苯并呋喃甲醛、1-萘甲醛、1,1'-联苯-4-甲醛。
3.一种氘代芳香醛类化合物的合成方法，其特征在于：包括如下步骤：
4.根据权利要求3所述的氘代芳香醛类化合物的合成方法，其特征在于：所述氘源试剂包括重水；优选地，所述氘代芳香醛类化合物选自如下化合物中的至少一种：4-甲氧基苯甲醛-α-d1、4-甲基苯甲醛-α-d1、4-卤代苯甲醛-α-d1、胡椒醛-α-d1、3-苯并呋喃甲醛-α-d1、1-萘甲醛-α-d1、1,1'-联苯-4-甲醛-α-d1。
5.根据权利要求1至2任一项所述的芳香醛类化合物的合成方法或权利要求3至4任一项所述的氘代芳香醛类化合物的合成方法，其特征在于：所述具有芳香性的五元或六元环包括苯环、呋喃环、噻吩环、吡咯环、噻唑环、咪唑环、吡啶环、嘧啶环、吡嗪环；和/或，所述烃基为烷基或芳烃基；和/或，所述取代烃基为卤代烃基。
6.根据权利要求1至2任一项所述的芳香醛类化合物的合成方法或权利要求3至4任一项所述的氘代芳香醛类化合物的合成方法，其特征在于：所述锰催化剂选自含羰基的锰化合物和/或带有钳型结构的锰化合物；和/或，所述碱性物质选自强...
【专利技术属性】
技术研发人员：李亦彪，冯颖琦，谢思洁，何梓晴，许杨昊，陈泽彬，聂进利，陈路，
申请(专利权)人：五邑大学，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。