【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于有机合成领域，具体涉及一种一锅二步合成2,4-芳基-4h-吡喃并香豆素类化合物的合成方法及应用。
技术介绍
1、香豆素是指含有苯并吡喃酮的一类杂环化合物的总称，具有芳香性气味，广泛存在于豆科、菊科和茄科等植物中，其衍生物具有抗氧化、抗肿瘤、抗菌等多种生理和药理活性，已作为食品、饮料、香烟及化妆品等的添加剂，由于其优良的生物活性和低毒副作用，致使其结构改造及生物活性研究一直成为有机合成和活性研究领域的热点。吡喃类化合物是具有氧杂环的天然结构骨架，相关化合物广泛存在于各种天然产物中，具有多种生理和药理活性；羟基是一种抗氧化官能团，其可极大提高化合物的抗氧化活性，所以将香豆素、吡喃环和羟基集成于一个分子，设计合成含有香豆素、吡喃环和羟基的稠杂环化合物，能够开发出生理和药理活性性能更高的新型化合物。然而迄今为止，国内外仅有将香豆素和吡喃环集成于一个分子的合成报道，且合成复杂，而关于将香豆素、吡喃环和羟基集成于一个分子的一锅法合成及其抗氧化性能研究未报道。因此，如何提供一种将香豆素、吡喃环和羟基集成于一个化合物的简单合成方法成为本领域亟需解决的技术难题。
2、基于此，本研究以不同取代基苯乙酮和不同取代基的苯甲醛为原料，通过羟醛缩合和成环一锅两步反应高效合成2,4-芳基-4h-吡喃并香豆素类化合物，总产率高于57.39％，其结构经1h nmr、13c nmr和hr-ms(esi)表征并检测了其抗氧化活性。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于提供一种一锅二步合成2,
2、为实现上述目的，本申请是通过以下技术方案实现的：
3、一种2,4-芳基-4h-吡喃并香豆素类化合物，其结构式为：
4、
5、具体为以下的一种，
6、
7、上述一锅二步合成2,4-芳基-4h-吡喃并香豆素类化合物的合成方法，合成路线如下所示，
8、
9、合成方法包括以下步骤：
10、1)在反应瓶中，加入不同取代基苯乙酮、不同取代基的苯甲醛、碱催化剂和溶剂，加热回流反应4～8h，反应体系中有固体析出，冷却至室温，减压蒸除溶剂；
11、2)之后在反应瓶中依次加入乙酸、4-羟基香豆素和酸催化剂，加热回流反应2～4h，反应结束后，冷却至室温，溶剂浓缩，残留物经硅胶柱层析纯化得2,4-芳基-4h-吡喃并香豆素类化合物。
12、进一步的，不同取代基苯乙酮为苯乙酮或4-羟基苯乙酮。
13、进一步的，不同取代基的苯甲醛为苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛、2-羟基苯甲醛、3-羟基苯甲醛、4-羟基苯甲醛、3-甲氧基-4-羟基苯甲醛或2,4-二羟基苯甲醛的一种或多种。
14、进一步的，催化剂为哌啶、吡啶或二乙胺；溶剂为乙醇或甲醇；酸催化剂为ce(otf)3、sc(otf)3或i2；乙酸为溶剂，也为催化剂。
15、进一步的，不同取代基苯乙酮、不同取代基的苯甲醛、碱催化剂、4-羟基香豆素和酸催化剂摩尔比为1：(1～1.2)：(5％～10％)：(0.8～1.1)：(10％～20％)。
16、进一步的，柱层析洗脱剂为二氯甲烷、石油醚或乙酸乙酯混合溶液。
17、一种应用，上述任一项的2,4-芳基-4h-吡喃并香豆素类化合物，在抗氧化活性的应用。
18、进一步的，所述2,4-芳基-4h-吡喃并香豆素类化合物溶于乙醇中形成乙醇溶液，再分别添加至abts·自由基、dpph·自由其和galvinoxyl·自由其的乙醇溶液中，之后在最大吸收波长分别为734nm、517nm和428nm处，测定abts·自由基、dpph·自由基和galvinoxyl·自由基的浓度随时间的变化曲线，进而求得2,4-芳基-4h-吡喃并香豆素类化合物自由基清除率。
19、进一步的，所述2,4-芳基-4h-吡喃并香豆素类化合物在abts·自由基、dpph·自由基和galvinoxyl·自由基的乙醇溶液中的浓度分别为10μmol/l、20μmol/l和50μmol/l，2,4-芳基-4h-吡喃并香豆素类化合物与abts·自由基、dpph·自由基和galvinoxyl·自由基反应时间为30min。
20、本专利技术的有益效果是：
21、本技术方案以不同取代基苯乙酮和不同取代基的苯甲醛为原料，通过羟醛缩合和成环一锅两步反应合成8种2,4-芳基-4h-吡喃并香豆素类化合物，将2,4-芳基-4h-吡喃并香豆素类化合物分别添加至abts·自由基、dpph·自由基和galvinoxyl·自由基乙醇溶液中，含有羟基的2,4-芳基-4h-吡喃并香豆素类化合物能够很好的清除abts·自由基、dpph·自由基和galvinoxyl·自由基，表现出优越的抗氧化活性，抗氧化性能随羟基数量的增加而增强，具有潜在应用价值。
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1.一种2,4-芳基-4H-吡喃并香豆素类化合物，其特征在于，其结构式为：
2.一种一锅二步合成2,4-芳基-4H-吡喃并香豆素类化合物的合成方法，其特征在于，合成路线如下所示，
3.根据权利要求2所述的一锅二步合成2,4-芳基-4H-吡喃并香豆素类化合物的合成方法，其特征在于，不同取代基苯乙酮为苯乙酮或4-羟基苯乙酮。
4.根据权利要求2所述的一锅二步合成2,4-芳基-4H-吡喃并香豆素类化合物的合成方法，其特征在于，不同取代基的苯甲醛为苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛、2-羟基苯甲醛、3-羟基苯甲醛、4-羟基苯甲醛、3-甲氧基-4-羟基苯甲醛或2,4-二羟基苯甲醛的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的一锅二步合成2,4-芳基-4H-吡喃并香豆素类化合物的合成方法，其特征在于，催化剂为哌啶、吡啶或二乙胺；溶剂为乙醇或甲醇；酸催化剂为Ce(OTf)3、Sc(OTf)3或I 2；乙酸为溶剂，也为催化剂。
6.根据权利要求2所述的一锅二步合成2,4-芳基-4H-吡喃并香豆素类化合物的合成方法，其特征在于，不同取代基苯乙酮、不同取代
7.根据权利要求2所述的一锅二步合成2,4-芳基-4H-吡喃并香豆素类化合物的合成方法，其特征在于，柱层析洗脱剂为二氯甲烷、石油醚或乙酸乙酯混合溶液。
8.一种应用，其特征在于，上述权利要求1至7中任一项的2,4-芳基-4H-吡喃并香豆素类化合物，在抗氧化活性的应用。
9.根据权利要求8的应用，其特征在于，所述2,4-芳基-4H-吡喃并香豆素类化合物溶于乙醇中形成乙醇溶液，再分别添加至ABTS·自由基、DPPH·自由其和galvinoxyl·自由其的乙醇溶液中，之后在最大吸收波长分别为734nm、517nm和428nm处，测定ABTS·自由基、DPPH·自由基和galvinoxyl·自由基的浓度随时间的变化曲线，进而求得2,4-芳基-4H-吡喃并香豆素类化合物自由基清除率。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述2,4-芳基-4H-吡喃并香豆素类化合物在ABTS·自由基、DPPH·自由基和galvinoxyl·自由基的乙醇溶液中的浓度分别为10μmol/L、20μmol/L和50μmol/L，2,4-芳基-4H-吡喃并香豆素类化合物与ABTS·自由基、DPPH·自由基和galvinoxyl·自由基反应时间为30min。
...【技术特征摘要】
1.一种2,4-芳基-4h-吡喃并香豆素类化合物，其特征在于，其结构式为：
2.一种一锅二步合成2,4-芳基-4h-吡喃并香豆素类化合物的合成方法，其特征在于，合成路线如下所示，
3.根据权利要求2所述的一锅二步合成2,4-芳基-4h-吡喃并香豆素类化合物的合成方法，其特征在于，不同取代基苯乙酮为苯乙酮或4-羟基苯乙酮。
4.根据权利要求2所述的一锅二步合成2,4-芳基-4h-吡喃并香豆素类化合物的合成方法，其特征在于，不同取代基的苯甲醛为苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛、2-羟基苯甲醛、3-羟基苯甲醛、4-羟基苯甲醛、3-甲氧基-4-羟基苯甲醛或2,4-二羟基苯甲醛的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的一锅二步合成2,4-芳基-4h-吡喃并香豆素类化合物的合成方法，其特征在于，催化剂为哌啶、吡啶或二乙胺；溶剂为乙醇或甲醇；酸催化剂为ce(otf)3、sc(otf)3或i 2；乙酸为溶剂，也为催化剂。
6.根据权利要求2所述的一锅二步合成2,4-芳基-4h-吡喃并香豆素类化合物的合成方法，其特征在于，不同取代基苯乙酮、不同取代基的苯甲醛、碱催化剂、4-羟基香豆素和酸催化剂摩尔比为1：(1～1.2)：(5％～10％)：(0.8～1.1)：(1...
【专利技术属性】
技术研发人员：席高磊，陈芝飞，王清福，李蕾，芦昶彤，蔡莉莉，王泽宁，赵永振，宁一博，赵嘉鸣，陈彪，
申请(专利权)人：河南中烟工业有限责任公司，
类型：发明
国别省市：
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