【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及锂离子电池领域，具体是一种采用多孔石墨制备硅碳复合负极材料的方法。
技术介绍
1、目前，商业化锂离子电池的负极材料多采用石墨体系，有着平台电位低、循环稳定性好、导电性能好和不可逆容量低等优点，但其理论比容量上限372mah/g已无法满足用户日益增长的需求。因此，开发更高比容量的负极材料体系，进一步提高锂离子电池的能量密度迫在眉睫。
2、硅(si)的理论比容量为4200mah/g，超过石墨理论部比容量的十倍以上，且硅元素在地壳中占比约为26.3％，仅次于氧元素，来源丰富，成本较低。硅基负极材料具有低工作电压、来源丰富和成本低等优势，嵌锂电位与石墨相近，被认为是取代碳基负极材料的首选，多年来始终受到学术界和产业界的关注。
3、但是，硅基负极材料较低的电子导电率和充放电过程中100-400％的体积膨胀收缩导致电极材料极易粉碎，与集流体、电极导电网络脱离接触，产生的新表面需要形成新的固体电解质界面(sei)从而使电解液大量消耗，严重影响了材料本身的循环稳定性，这使得硅基负极材料久久未能实现大规模的商业化应用。
4、为了解决这一问题，现有技术通过物理或化学的手段，利用表面包覆和担载等方法将硅基材料与碳基材料复合，有效缓解硅基材料在充放电过程中的破碎现象，并提高了硅基材料的导电性，更避免了硅基材料与电解液直接接触，从而减少硅基材料和电解液之间的副反应。其中专利cn110098380a提出了一种锂离子电池硅基负极材料的制备方法，采用造孔剂对碳材料表面进行刻蚀形成多个纳米到微米量级的孔洞并嵌入纳
技术实现思路
1、因此，为了克服上述现有技术存在的缺陷，本专利技术要解决的技术问题是提供一种硅碳负极材料分散性能和循环性能较好，采用多孔石墨制备硅碳复合负极材料的方法，用于解决现有技术中硅碳负极材料分散性能和循环性能较差的问题。
2、本专利技术的技术方案是，一种采用多孔石墨制备硅碳复合负极材料的方法，包括以下步骤：
3、(1)采用物理发泡的方法制备多孔石墨；将高软化点沥青置于高压容器中，按体积比沥青：发泡剂＝1:5－1:200的比例加入发泡剂，再以1－30℃/分钟的速度升温到发泡剂临界温度以上，恒温0.5－5h后，以1－100mpa/秒的速度快速卸压至常压，得到多孔沥青，再升温至2500-3000℃经高温石墨化得到多孔石墨；所述发泡剂为无残留组分的气体或液体发泡剂；
4、(2)将步骤(1)制得的多孔石墨粉碎得到一定尺寸的表面带有陨坑结构的石墨粉末；
5、(3)将步骤(2)制得的石墨粉末与纳米硅材料进行混合球磨，使纳米硅嵌入石墨粉末表面的陨坑结构中；或者，制得的石墨粉末、中间介质、纳米硅材料进行混合球磨，中间介质填入陨坑中，纳米硅隔着中间介质嵌入陨坑中；所述中间介质包括但不仅限于碳、金属、有机聚合物和无机盐；
6、(4)将步骤(3)制得的嵌有纳米硅的石墨材料进行碳包覆处理，得到硅碳复合负极材料；所述的碳包覆处理为气相包覆、液相包覆、固相包覆中的一种。
7、步骤(1)中，发泡剂为无残留组分的发泡剂，指的是，发泡过程结束后，没有残留的发泡剂或其副产物。步骤(2)中，因为材料内部形成了多孔结构，粉碎后表面的孔洞就是陨坑。步骤(3)中，纳米硅指的是纳米级别的单质硅。
8、根据本专利技术的一种采用多孔石墨制备硅碳复合负极材料的方法，优选的是，所述的步骤(1)的容器为高压定容容器；所述的沥青软化点为200-350℃。
9、根据本专利技术的一种采用多孔石墨制备硅碳复合负极材料的方法，优选的是，步骤(1)所述的发泡剂为二氧化碳、氮气、甲苯中的一种。
10、根据本专利技术的一种采用多孔石墨制备硅碳复合负极材料的方法，优选的是，步骤(1)所述的多孔石墨的孔径范围为1nm－30μm。
11、根据本专利技术的一种采用多孔石墨制备硅碳复合负极材料的方法，进一步地，步骤(1)所述的多孔石墨的孔径范围为0.2μm－5μm。
12、根据本专利技术的一种采用多孔石墨制备硅碳复合负极材料的方法，优选的是，步骤(1)中，沥青与发泡剂为1:8-1:150；所述升温速度为3-15℃/分钟；所述恒温时间1-3h；所述泄压速度5-50mpa/秒。
13、根据本专利技术的一种采用多孔石墨制备硅碳复合负极材料的方法，优选的是，所述的表面带有陨坑结构的石墨粉末的尺寸范围为10μm－200μm。
14、根据本专利技术的一种采用多孔石墨制备硅碳复合负极材料的方法，优选的是，所述的纳米硅的粒径范围为30nm－200nm。
15、根据本专利技术的一种采用多孔石墨制备硅碳复合负极材料的方法，优选的是，所述的纳米硅与石墨粉末的质量比为0.1％－10％。进一步地，所述的纳米硅与石墨粉末的质量比为1％－7％。
16、根据本专利技术的一种采用多孔石墨制备硅碳复合负极材料的方法，优选的是，纳米硅位于石墨粉末表面的陨坑结构中，硅与石墨直接接触；
17、或者，有中间介质时，纳米硅位于石墨粉末表面的陨坑结构中，硅与中间介质接触。即硅与石墨不直接接触。
18、根据本专利技术的一种采用多孔石墨制备硅碳复合负极材料的方法，优选的是，步骤(4)所述固相包覆包括：将嵌有纳米硅的石墨材料和低温沥青以(7～12)：1的比例充分混合后置于回转管式炉中，在高温下通入氮气，在280－600℃进行充分排焦0.5-5h，再在700－1200℃进行碳化0.5-5h，反应结束后降至室温；
19、所述气相包覆包括：以乙烯、乙炔、甲烷、乙烷、丙烷中的一种或多种为碳源，采用化学气相沉积法对嵌有纳米硅的石墨材料进行碳包覆，气体流量为0.1-5l/min，在500-1000℃下处理0.5-3h，形成碳包覆层。
20、所述液相包覆：以葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、水性酚醛树脂中的一种或多种为碳源，将嵌有纳米硅的石墨材料和上述碳源以及去离子水以(1～10)：1：(1～10)的比例搅拌混合均匀，在40-80℃的真空烘箱中烘干，再在700-1200℃进行碳化0.5-4h，形成碳包覆层。
21、本专利技术还提供了上述的一种采用多孔石墨制备硅碳复合负极材料的方法制备得到的硅碳复合负极材料在锂离子电池负极材料方面的应用。
22、与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：
23、(1)在发泡剂的超临界条件下，发泡剂与高软化点沥青形成均相体系，通过快速卸压使超临界流体在高软化点沥青中处于过饱和状态并成核发泡，再经高温石墨化所制多孔石墨的平均孔径较小、孔径可控、孔径分布窄、泡孔密度高、无副产品残留。
24、(2)纳米硅嵌入石墨粉末表面的陨坑中，与石墨保持良好的电接触，极大程度改善了硅基负极材料的电化学性能，在发挥出硅基材料高理论比容量的同本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种采用多孔石墨制备硅碳复合负极材料的方法，其特征在于：包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种采用多孔石墨制备硅碳复合负极材料的方法，其特征在于：所述的步骤(1)的容器为高压定容容器；所述的沥青软化点为200-350℃。
3.根据权利要求1所述的一种采用多孔石墨制备硅碳复合负极材料的方法，其特征在于：步骤(1)所述的发泡剂为二氧化碳、氮气、甲苯中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种采用多孔石墨制备硅碳复合负极材料的方法，其特征在于：步骤(1)所述的多孔石墨的孔径范围为1nm－30μm。
5.根据权利要求1所述的一种采用多孔石墨制备硅碳复合负极材料的方法，其特征在于：步骤(1)中，沥青与发泡剂为1:8-1:150；所述升温速度为3-15℃/分钟；所述恒温时间1-3h；所述泄压速度5-50MPa/秒。
6.根据权利要求1所述的一种采用多孔石墨制备硅碳复合负极材料的方法，其特征在于：所述的表面带有陨坑结构的石墨粉末的尺寸范围为10μm－200μm。
7.根据权利要求1所述的一种采用多孔石墨制备硅碳复合负
8.根据权利要求1所述的一种采用多孔石墨制备硅碳复合负极材料的方法，其特征在于：所述的纳米硅与石墨粉末的质量比为0.1％－10％。
9.根据权利要求1所述的一种采用多孔石墨制备硅碳复合负极材料的方法，其特征在于：纳米硅位于石墨粉末表面的陨坑结构中，硅与石墨直接接触；
10.根据权利要求1所述的一种采用多孔石墨制备硅碳复合负极材料的方法，其特征在于：步骤(4)所述固相包覆包括：将嵌有纳米硅的石墨材料和低温沥青以(7～12)：1的比例充分混合后置于回转管式炉中，在高温下通入氮气，在280－600℃进行充分排焦0.5-5h，再在700－1200℃进行碳化0.5-5h，反应结束后降至室温；
11.权利要求1所述一种采用多孔石墨制备硅碳复合负极材料的方法制备得到的硅碳复合负极材料在锂离子电池负极材料方面的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种采用多孔石墨制备硅碳复合负极材料的方法，其特征在于：包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种采用多孔石墨制备硅碳复合负极材料的方法，其特征在于：所述的步骤(1)的容器为高压定容容器；所述的沥青软化点为200-350℃。
3.根据权利要求1所述的一种采用多孔石墨制备硅碳复合负极材料的方法，其特征在于：步骤(1)所述的发泡剂为二氧化碳、氮气、甲苯中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种采用多孔石墨制备硅碳复合负极材料的方法，其特征在于：步骤(1)所述的多孔石墨的孔径范围为1nm－30μm。
5.根据权利要求1所述的一种采用多孔石墨制备硅碳复合负极材料的方法，其特征在于：步骤(1)中，沥青与发泡剂为1:8-1:150；所述升温速度为3-15℃/分钟；所述恒温时间1-3h；所述泄压速度5-50mpa/秒。
6.根据权利要求1所述的一种采用多孔石墨制备硅碳复合负极材料的方法，其特征在于：所述的表面带有陨坑结构的石墨粉末的尺寸范围为10μm－...
【专利技术属性】
技术研发人员：秦统，李铮铮，谭迎宾，王婧洁，汪旭，吕苗，
申请(专利权)人：宝武碳业科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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