【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于陶瓷材料增材制造领域。
技术介绍
1、在航空航天及空间应用领域，目前迫切需要能在复杂极端环境中稳定服役的陶瓷及陶瓷基复合材料。聚合物转化陶瓷因非凡的高温热稳定性、可调的电学性能及优异的力学性能，使其在高温、高压及富氧等环境中有着得天独厚的优势，可在极端环境下使用的传感器元材料等方面发挥重要作用。然而，陶瓷材料的传统成型方法往往依赖于模具，大大限制了高性能异型陶瓷构件的制备。
2、直写打印技术因其成本低、原料适应范围广、打印速度快、制造灵活等优势成为广泛运用的打印方法。与光固化打印技术相比，该方法不需引入众多添加剂进行复杂的浆料调配，从而进一步提高陶瓷产率。硅基前驱体陶瓷聚合物因其室温流动性好、易于交联固化等特点，与直写打印技术的结合有望解决异型陶瓷构件成型困难、制备效率低等问题。然而，直写打印立体构件的成型质量高度依赖于打印浆料的流变性能，开发具有合适流变特性(高存储模量和屈服应力)的浆料对直写打印至关重要。就陶瓷前驱体的打印而言，这反过来又取决于填料的种类、含量及添加剂的特性。研究发现，陶瓷前驱体聚合物的直写打印具有较为狭窄的可打印窗口，故配制适合直写打印的浆料依然存在一定困难。此外，打印后坯体从聚合物至陶瓷的热解过程也存在构件线性收缩率及孔隙率高等诸多挑战，从而导致力学性能的下降。
技术实现思路
1、本专利技术要解决现有陶瓷前驱体直写打印后，坯体从聚合物至陶瓷的热解过程存在构件线性收缩率及孔隙率高，导致力学性能下降的问题，进而提供一种利用直写式3d打印
2、一种利用直写式3d打印技术制备复相陶瓷的方法，它是按以下步骤进行的：
3、一、称取：
4、按质量百分数称取10％～30％陶瓷粉末、1％～10％流变添加剂及余量聚硼硅氮烷pbsz前驱体；
5、二、制备陶瓷浆料：
6、将陶瓷粉体及流变添加剂分为三次加入到聚硼硅氮烷pbsz前驱体中，单次加料后均混合均匀，得到陶瓷浆料；
7、三、3d打印：
8、将陶瓷浆料转移至打印针筒中，打印前将装有浆料的打印针筒进行脱泡处理，然后在室温、针头直径为0.2mm～1mm、挤出压力20psi～100psi及打印速度2mm/s～10mm/s的条件下进行直写打印，得到复相陶瓷的素坯；
9、四、固化及热解：
10、将复相陶瓷的素坯依次进行固化及热解，即完成利用直写式3d打印技术制备复相陶瓷的方法。
11、本专利技术的有益效果是：
12、1)直写打印的成型质量高度依赖于浆料的流变性能，故配制适合diw打印的浆料尤为重要。本专利技术在不添加额外溶剂的情况下，纳米气相二氧化硅及陶瓷粉末的加入不仅可以减少试样在热解过程中的收缩，还可调控浆料的流变性能，且能避免后续去除溶剂带来的不利影响，从图4(a)可得，随着剪切速率的增大，表观粘度不断降低，说明该浆料具有剪切稀变的非牛顿流体的特征，从而实现室温环境下形状复杂的前驱体陶瓷的直写成型。与其余有机流变添加剂相比，纳米气相二氧化硅的加入可在不牺牲陶瓷产率的情况下，使最终陶瓷构件具有更好的力学及介电性能。
13、2)与较为成熟的紫外光固化打印技术相比，直写打印技术在浆料配制环节不需引入众多有机添加剂，从而有利于提高陶瓷的产率。并且紫外光固化打印技术受限于紫外光的穿透与复杂的浆料调配，不适用于含有大量不透明填料的树脂。
14、3)通过添加惰性填料，加之对打印及热解工艺的控制，有效减小了前驱体陶瓷的收缩，使其产率得到进一步提高，避免出现较大的宏观缺陷。热解后前驱体复相陶瓷的产率约为70％，纵向收缩率约为18％，开气孔率为1.3％，经打磨抛光后测得的弹性模量为48.79gpa，显微硬度为4.27gpa，抗弯强度可达178mpa。
15、4)本专利技术中浆料配制成分简单，填料成本低廉，打印操作简便灵活，通过改变针头直径大小即可实现形状复杂、不同分辨率且低收缩、高陶瓷产率、良好的力学及介电性能的立体陶瓷构件的一体化成型。
16、说明书附图
17、图1为实施例一步骤一中所述的h-bn粉体及纳米气相二氧化硅的sem图，(a)为h-bn粉体，(b)为纳米气相二氧化硅；
18、图2为实施例一中打印过程照片及制备的bn/sibcn复相陶瓷实物图，(a)、(b)为蜂窝及长方体结构的打印过程图，(c)、(d)为蜂窝、阵列、长方体结构的打印实物图；
19、图3为实施例一制备的bn/sibcn复相陶瓷的xrd图谱；
20、图4为实施例一步骤二制备的陶瓷浆料的表观粘度随剪切速率及模量随剪切应力的变化曲线，(a)为表观粘度随剪切速率的变化曲线，(b)模量随剪切应力的变化曲线；
21、图5为实施例一制备的bn/sibcn复相陶瓷的断口sem图，(a)标尺为5μm，(b)标尺为2μm；
22、图6为实施例一制备的bn/sibcn复相陶瓷的介电常数及介电损耗，(a)为介电常数，(b)为介电损耗。
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1.一种利用直写式3D打印技术制备复相陶瓷的方法，其特征在于它是按以下步骤进行的：
2.根据权利要求1所述的一种利用直写式3D打印技术制备复相陶瓷的方法，其特征在于步骤一中所述的陶瓷粉体为BN、Al2O3或SiO2；粒径为1μm～10μm。
3.根据权利要求1所述的一种利用直写式3D打印技术制备复相陶瓷的方法，其特征在于步骤一中所述的流变添加剂为纳米气相二氧化硅，粒径为7nm～50nm。
4.根据权利要求1所述的一种利用直写式3D打印技术制备复相陶瓷的方法，其特征在于步骤一中所述的聚硼硅氮烷PBSZ前驱体分子量Mn为600～800。
5.根据权利要求1所述的一种利用直写式3D打印技术制备复相陶瓷的方法，其特征在于步骤二中先按质量比为5:3:2将陶瓷粉体分为三次加入到聚硼硅氮烷PBSZ前驱体中，然后按质量比为5:3:2将流变添加剂分为三次加入到聚硼硅氮烷PBSZ前驱体中。
6.根据权利要求1所述的一种利用直写式3D打印技术制备复相陶瓷的方法，其特征在于步骤二中单次加料后均混合均匀，具体是利用真空脱泡搅拌机，在转速为1500
7.根据权利要求1所述的一种利用直写式3D打印技术制备复相陶瓷的方法，其特征在于步骤三中将装有浆料的打印针筒进行脱泡处理，具体是在转速为2000r/min～2500r/min的条件下，将装有浆料的打印针筒搅拌5min～10min。
8.根据权利要求1所述的一种利用直写式3D打印技术制备复相陶瓷的方法，其特征在于步骤四中所述的固化具体是在真空、空气或惰性气氛及温度为120℃～180℃的条件下，固化2h～5h。
9.根据权利要求1所述的一种利用直写式3D打印技术制备复相陶瓷的方法，其特征在于步骤四中所述的热解具体是在真空或惰性气氛下，以升温速率为0.5℃/min～2℃/min，将温度升温至220℃～350℃，并在温度为220℃～350℃的条件下，保温1h～2h，再在真空或惰性气氛下，以升温速率为0.5℃/min～1℃/min，将温度升温至600℃～800℃，并在温度为600℃～800℃的条件下，保温1h～2h，然后在真空或惰性气氛下，以升温速率为1℃/min～5℃/min，将温度升温至900℃～1600℃，并在温度为900℃～1600℃的条件下，保温2h～4h，最后以降温速率为1℃/min～5℃/min，将温度降温至400℃，然后随炉冷却至室温。
10.根据权利要求8或9所述的一种利用直写式3D打印技术制备复相陶瓷的方法，其特征在于所述的惰性气氛为氮气或氩气。
...【技术特征摘要】
1.一种利用直写式3d打印技术制备复相陶瓷的方法，其特征在于它是按以下步骤进行的：
2.根据权利要求1所述的一种利用直写式3d打印技术制备复相陶瓷的方法，其特征在于步骤一中所述的陶瓷粉体为bn、al2o3或sio2；粒径为1μm～10μm。
3.根据权利要求1所述的一种利用直写式3d打印技术制备复相陶瓷的方法，其特征在于步骤一中所述的流变添加剂为纳米气相二氧化硅，粒径为7nm～50nm。
4.根据权利要求1所述的一种利用直写式3d打印技术制备复相陶瓷的方法，其特征在于步骤一中所述的聚硼硅氮烷pbsz前驱体分子量mn为600～800。
5.根据权利要求1所述的一种利用直写式3d打印技术制备复相陶瓷的方法，其特征在于步骤二中先按质量比为5:3:2将陶瓷粉体分为三次加入到聚硼硅氮烷pbsz前驱体中，然后按质量比为5:3:2将流变添加剂分为三次加入到聚硼硅氮烷pbsz前驱体中。
6.根据权利要求1所述的一种利用直写式3d打印技术制备复相陶瓷的方法，其特征在于步骤二中单次加料后均混合均匀，具体是利用真空脱泡搅拌机，在转速为1500r/min～2500r/min的条件下，搅拌10min～20min。
7.根据权利要求1所述的一种利用直写式3d打印技术制备复相陶瓷的方法...
【专利技术属性】
技术研发人员：李达鑫，张祎，齐鹏，高晨光，林坤鹏，林海龙，段文九，杨治华，贾德昌，周玉，
申请(专利权)人：哈尔滨工业大学，
类型：发明
国别省市：
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