【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及全固态氟离子电池领域，更具体地涉及一种基于流延法和共烧结技术制备全固态氟离子电池的方法。
技术介绍
1、目前广泛使用的锂离子电池经过多年的发展，目前已面临能量密度的瓶颈。加上全球锂资源分布不均匀，导致锂电池的成本进一步升高。此外，在锂离子电池过充、大倍率充放电条件下存在锂金属析出的风险，带来了一系列安全问题。
2、在众多新型电化学体系中，全固态氟离子电池因具有众多优点，近年来受到人们的广泛关注。重要的是金属和金属氟化物之间的氧化还原反应伴随着多电子转移过程，其构筑的电池体系理论容量高达5000wh l-1(science,2018,362,1144–1148)，是目前锂离子电池能量密度的8倍以上。此外，在充放电过程中，氟离子在正负极之间穿梭，不会产生任何金属枝晶，进而避免由此带来的安全风险。全固态氟离子电池因不含有有机电解液成分，相比较目前广泛使用的液态锂离子电池具有更高的安全性。
3、全固态氟离子电池相比较目前其它的电池体系，具有以下优点：第一、更高的安全性。全固态氟离子电池使用不可燃无机固态电解质，因此安全性超过目前使用有机液体电解质的商业化锂离子电池。此外，由于氟是电负性最强的元素，导致氟离子很难形成相应的单质，因此，氟离子电池中并不容易发生类似锂离子形成锂金属枝晶的反应，安全性得到极大提升；第二、高能量密度。氟离子电池的理论能量密度高达5000wh l-1，大约是目前锂离子电池能量密度的8倍，甚至比能量密度最高的锂-空气电池还高出50％。第三、低成本。氟元素的地壳丰度是锂元素的50倍
4、但是目前全固态氟离子电池仍然存在诸多挑战，如固态电解质电子电导较低、高界面阻抗、大规模制备固态电解质和电极薄膜存在挑战，这些将严重限制全固态氟离子电池的电化学性能和产业应用。
5、组建全固态氟离子电池关键材料包括正极材料、负极材料、和固态电解质材料。目前在材料方面都不同程度的研究进展，但是全固态氟离子电池电化学性能还取决于界面阻抗大小。在全固态氟离子电池中主要存在三个界面：(1)复合正极中固态电解质和正极材料之间的界面；(2)复合正极和固态电解质之间的界面；(3)固态电解质与负极之间的界面。目前还没有很好的解决方案来解决这些界面阻抗较大的问题。此外，目前仍然缺乏制备大尺寸固体电解质薄膜和复合电极片的科学制备方法。
6、2023年keiji等人报道了pb/pbf2||la0.95sr0.05f2.95||cuf2全固态氟离子电池。采用压片的方式构筑了固态氟离子电池。该工作通过高能球磨和纳米化得到了cuf2/ca0.5sr0.5f2/carbon black复合粉体正极材料。然后与pb/pbf2负极、la0.95sr0.05f2.95固体电解质通过在600mpa的压力条件下构筑了全固态氟离子电池。该电池的输出电压约为0.3vvs.(pb/pbf2)，可逆容量约为480mah/g，研究表明高能球磨和纳米化可以有效提升cuf2正极材料的电化学性能。但是该方法无法用于大尺寸固态电解质薄膜和固态电池电极制备，电池中的界面阻抗仍然较大。此外，该研究工作并没有匹配合适负极材料构筑高电压全固态氟离子电池(参见文献acs energy lett.2023,8,2570-2575)。
7、2021年hiroyuki等人报道了w||laf3||cuf2(钨金属，作为集流体)全固态氟离子电池。该研究采用磁控溅射的方法构筑薄膜电极来减少界面阻抗。构筑的全固态氟离子电池平均输出电压为3.1v，可逆容量高达820mah/g(基于cuf2的质量计算)。该研究结果证明全固态氟离子电池具有非常高的能量密和输出电压。但是通过磁控溅射的方法沉积活性物质质量非常有限，该实验中用于电化学测试的活性物质cuf2的厚度只仅仅为2.3nm(对应于质量在μg级别)，无法实际应用。此外，磁控溅射方法面临高成本、环境苛刻、制备尺寸限制等诸多挑战(参见文献chem.mater.2021,33,459-466)。
8、2022年jinzhu wang等设计一种新型氟离子固态电解质cspb0.9k0.1f2.9并且构筑了全固态氟离子电池。采用不同正负极材料构筑了不同电池体系，包括sn||cspb0.9k0.1f2.9||bif3、pb/pbf2||cspb0.9k0.1f2.9||ag。虽然cspb0.9k0.1f2.9表现出较高的离子电导，但是研究工作选择的正负极材料的容量较低，pb/pbf2||cspb0.9k0.1f2.9||ag可逆容量只有170mah/g，对应于能量密度较低。此外，该电池制作过程中采用1.5吨的压力用以减少固态电池中界面阻抗，提升电化学性能，但是这一方法在实际应用中存在诸多挑战(参见文献small2022,18,2104508)。
9、cn 109309242 a专利公开一种基于氟离子穿梭的全固态氟离子电池的制备方法。该专利公开一种ln1-xmxf3-x固态电解质材料，并未涉及如何解决全固态氟离子电池界面阻抗大、如何提升能量密度等关键问题。cn 109841897b专利公开一种基于原子层沉积的全固态氟离子电池的制备方法。该方法利用原子沉积技术(类似上述的磁控溅射技术)制备固体电解质薄膜。该方法构筑的电池体系能量密度有限，此外大规模商业化存在高成本等挑战。cn 110021739b专利明公开一种基于锡基氟化物msnf4层状氟离子电解质的室温固态氟离子电池的制备方。电化学测试方法采用压片和加压力的方法测试，实际应用存在诸多挑战。cn 111263994 a专利提供一种制造具有离子导电性的纳米粒子材料作为氟离子电池的电池材料的方法。通过材料的纳米化增强离子电导率，但是并没有解决电极低离子电导和高界面阻抗，导致电化学性能不佳。cn 111313088 a专利提供了一种基于nd3+和/或eu3+掺杂的电解质及其制备方法和一种室温固态氟离子电池。提升了固态电解质材料的本征离子电导，但是并没有解决电极层面的低离子电导和高界面阻抗，导致电化学性能不佳。cn113195464 a专利公开氟离子电池和用于各种氟离子电池的金属基电极材料的结构。使所述电极能够在室温下以液体电解质运行。由于液体电解液的存在，存在可燃性的安全风险，其安全性远不及全固态氟离子电池。cn 113644314b专利公开一种氟离子固态电解质材料，化学式为cspb1-xqxf3-x。该专利报道的氟离子固态电解质的离子电导率高于10-4s cm-1。但是仍然缺乏科学有效的方法解决高界面阻抗和电解质薄膜规模化制备的挑战，因此严重限制其电化学性能。
10、由此可见，现有技术的缺点包括：1)现有薄膜制备技术，如磁控溅射、化学气相沉积制备的薄膜构筑的全固态氟离子电池的能量密度较低(由于沉积的电极活性物质质量非常有限)，制备工艺非常复杂、成本较高。通过加高压力的方式构筑全固态氟离子电池尺寸有限、界面阻抗较大，严重限制了全固态氟离子电池的电化学性能。2)没有选择合适正负极材料和固态电解质材料本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种基于流延法和共烧结技术制备全固态氟离子电池的方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述第一浆料中，各组分含量为：40％-45％的氟离子固体电解质、1-2％的分散剂、1-2％的增塑剂、2-3％的粘结剂、50％-55％的乙醇/甲苯。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述第二浆料中，各组分含量为：30-35％的正极材料、10％-15％的氟离子固体电解质、1-2％的分散剂、1-2％的增塑剂、2-3％的粘结剂、50％-55％的乙醇/甲苯。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述第三浆料中，各组分含量为：30-35％的负极材料、10％-15％的氟离子固体电解质、1-2％的分散剂、1-2％的增塑剂、2-3％的粘结剂、50％-55％的乙醇/甲苯。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一薄膜的厚度为30～50μm；所述第二薄膜的厚度为100～500μm。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述正极材料为金属单质Cu、La、Bi、Fe的对应金属氟化物；
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氟离子固体电解质包括：La0.95Sr0.05F2.95、LaF3、La0.9Ba0.1F2.9、PbSnF4、CsPb0.9K0.1F2.9。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1、S2、S3中，所述分散剂包括硅酸盐类分散剂、碱金属磷酸盐类分散剂以及有机分散剂；所述增塑剂包括邻苯二甲酸脂、已二酸丙二醇聚酯、环氧油脂丁酯、鱼油；所述粘结剂包括偏氟乙烯、丁苯橡胶乳液、羧甲基纤维素、聚丙烯酸、聚丙烯腈以及聚丙烯酸酯。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1、S2、S3中，所配制的浆料固含量为55-75％。
10.一种根据权利要求1～9中任意一项所述的方法制备的全固态氟离子电池。
...【技术特征摘要】
1.一种基于流延法和共烧结技术制备全固态氟离子电池的方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述第一浆料中，各组分含量为：40％-45％的氟离子固体电解质、1-2％的分散剂、1-2％的增塑剂、2-3％的粘结剂、50％-55％的乙醇/甲苯。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述第二浆料中，各组分含量为：30-35％的正极材料、10％-15％的氟离子固体电解质、1-2％的分散剂、1-2％的增塑剂、2-3％的粘结剂、50％-55％的乙醇/甲苯。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述第三浆料中，各组分含量为：30-35％的负极材料、10％-15％的氟离子固体电解质、1-2％的分散剂、1-2％的增塑剂、2-3％的粘结剂、50％-55％的乙醇/甲苯。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一薄膜的厚度为30～50μm；所述第二薄膜的厚度为100～500μm。<...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘瑶，金建兑，牛冰冰，张林娟，王建强，
申请(专利权)人：中国科学院上海应用物理研究所，
类型：发明
国别省市：
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