【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于电催化材料的，具体涉及一种原位负载双相硼化物的多孔镍钼电极材料。本专利技术同时涉及该材料的制备方法和应用。
技术介绍
1、随着能源短缺问题和环境污染问题的日益突显，开发一种持续可再生、环境友好的新型能源成为全球关注的焦点。氢能具有效率高、无污染等优点，一直被认为是最理想、最有潜力的能源载体之一。电解水(电催化水分解)技术仍然是清洁无碳的制氢方式，其中析氢反应(hydrogen evolution reaction，her)是电催化水分解的重要半反应之一，而贵金属pt是最高效、最稳定的her电催化电极材料，但是pt的高昂成本和稀缺性，限制了其在商业上的大规模应用。因此，研发出电催化性能优异、成本低廉、稳定的非贵金属电极材料是推进电解水制氢技术规模化应用进程中亟待解决的关键问题。
2、在非贵金属电催化电极材料中，镍钼合金是公认的最佳her双金属电催化材料。目前，镍钼电催化电极材料主要是以水热法或电沉积方式将镍钼基纳米颗粒负载于导电基底(多孔玻碳或者泡沫镍)上，例如中国专利cn 202110487183.4、中国专利cn202210114008.5等。但这些制备方法所得到的纳米颗粒容易团聚，纳米颗粒层与基体之间的结合力弱，若采用粘接剂进行粘结反而导致界面接触电阻变大、催化活性位点损失等突出问题。而直接采用块体镍钼合金作为电催化材料，其能够在大电流密度下稳定运行，但其过电势较大，催化效率低下，这主要原因是其较少的活性催化位点和较小的比表面积。因此，对于具有很好耐腐蚀性的块体镍钼合金，如何制备出多孔材料提高其比表
3、另外，过渡族金属硼化物具备优秀的金属导电性和独特的电子性能，并且b-b原子之间强烈的共价键使得硼化物拥有良好的化学稳定性，为此越来越多研究者将其作为电解水解的催化剂，发现它同样展现出优异的电催化析氢性能。目前大多数过渡族金属硼化物的制备方法为化学还原法和化学电镀法等，其能够快速得到高比表面积的纳米材料，从而表现出优异的性能。但这些合成方法所得的过渡金属硼化物与导电基底结合力仍然较差，这使其难以在工业化实际工况大电流密度下长期稳定运行，容易造成过渡金属硼化物与导电基底之间的脱落。
4、总之，非贵过渡族金属电催化剂的制备方法和催化性能仍不能满足实际工业生产与应用需求，同时解决过渡族金属电极材料本征催化活性、活性位点密度和电子导电性的问题，仍然是一项重大挑战。因此，迫切需要提供一种新的能够原位生长电催化剂的自支撑多孔电极材料。
技术实现思路
1、原位负载双相硼化物的多孔镍钼电极材料的制备方法。本专利技术先利用应力腐蚀和元素电势差优先腐蚀原理制备多孔镍钼合金基材，再利用固相渗硼方式原位制备及负载双相微纳米硼化物多孔镍钼电极材料。所述多孔镍钼合金基材表面本身具有众多微米块片，并且每个微米块片上存在着纳米颗粒和孔隙。而在基材上原位负载的纳米双相硼化物进一步提高了电极材料的比表面积，并且具有丰富的多相界面，以促进优化本征催化活性。本专利技术的电极材料不仅具有优异的her电催化活性和大电流密度下稳定性，而且制备方法简单可行，可以大规模生产，有着良好的应用前景。
2、本专利技术的另一目的在于提供由上述制备方法得到的原位负载双相硼化物的多孔镍钼电极材料。
3、本专利技术的再一目的在于提供上述原位负载双相硼化物的多孔镍钼电极材料的应用。所述原位负载双相硼化物的多孔镍钼合金电极材料可用于电催化水解制氢中her电极。
4、本专利技术的目的通过以下技术方案实现。
5、一种原位负载双相硼化物的多孔镍钼电极材料的制备方法，包括以下步骤：
6、(1)制备镍钼合金预制体：对原始镍钼合金进行塑性变形，随后采用砂纸打磨掉氧化皮，清洗干燥后获得镍钼合金预制体；
7、(2)制备多孔镍钼合金基材：将硝酸和铜盐搅拌均匀溶于水中，得到腐蚀溶液，将步骤(1)获得的镍钼合金预制体置于腐蚀溶液中，不断搅拌进行去合金化反应，随后多次去离子水和酒精清洗，真空干燥后获得多孔镍钼合金基材；
8、(3)原位生长双相硼化物：将步骤(2)获得的多孔镍钼合金基材完全埋于硼粉中，在氩气保护气氛中进行渗硼处理，再经过多次去离子水和酒精清洗，真空干燥后获得原位负载双相硼化物的多孔镍钼电极材料。
9、步骤(1)中所述原始镍钼合金为商用hastelloy b系列合金，具体包含hastelloyb、hastelloy b-2、hastelloy b-3、hastelloy b-4其中一种；所述原始镍钼合金主要由ni、mo和fe等元素组成，ni元素质量分数在58～70％之间，mo元素质量分数在26～33％之间，fe元素质量分数在1～6％之间。
10、步骤(1)所述塑性变形的变形量为40～90％，塑性变形在室温下进行，塑性变形的方式可以为轧制、挤压或拉拔等。
11、步骤(1)中所述清洗为分别用盐酸、水和酒精对打磨后的镍钼合金进行超声清洗，随后真空干燥。其中盐酸浓度为2～3m；依次使用盐酸、水和乙醇进行超声清洗时间为20～30min；真空干燥温度为60～80℃，干燥时间为4～6h，干燥的真空度为1000～4000pa。
12、步骤(2)中所述铜盐为含结晶水或不含结晶水的硝酸铜、含结晶水或不含结晶水的乙酸铜中的一种及以上；步骤(2)中所述硝酸、铜盐和去离子水的质量比为3～6):2～14):60。
13、步骤(2)中所述多次去离子水和酒精清洗为采用水和酒精依次超声清洗，清洗次数为2～3次，每次清洗时间为5～10min。所述真空干燥的温度为60～80℃，干燥时间为4～6h，干燥的真空度为1000～4000pa。
14、步骤(3)中所述硼粉为无定形硼粉，纯度为99％以上；步骤(3)所述渗硼处理的升温速率为5～15℃/min，处理温度为700～1000℃，处理时间为1～6h。
15、步骤(3)中所述多次水离子水和酒精清洗为去离子水和酒精依次超声清洗，清洗次数为2～3次，每次清洗时间为5～10min。所述的真空干燥的温度为60～80℃，干燥时间为4～6h，干燥的真空度为1000～4000pa。
16、一种原位负载双相硼化物的多孔镍钼电极材料，由上述制备方法制得，所述多孔镍钼合金基底上多孔形貌由微米块片组成，所述微米块片大小在20～100μm之间；所述双相硼化物具体是指mo2nib2/ni3b晶体双相，原位负载于多孔镍钼合金基底上，并在基底微米块片上以纳米颗粒形式存在，纳米颗粒尺寸为100～3000nm，且纳米颗粒之间存在疏松的孔洞或空隙。
17、一种如上所述原位负载双相硼化物的多孔镍钼电极材料在电催化水分解制氢的析氢电极中的应用
18、本专利技术的设计特点及有益效果在于：
19、本专利技术采用塑性变形、去合金化、固相渗硼的技术路线制备了原位负载双相硼化物的多孔镍钼合金电催化电极材料，制备工艺简单、耗时短、能耗低，本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种原位负载双相硼化物的多孔镍钼电极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述原位负载双相硼化物的多孔镍钼电极材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述原始镍钼合金为商用Hastelloy B系列合金，具体为Hastelloy B、Hastelloy B-2、Hastelloy B-3、Hastelloy B-4其中一种；所述原始镍钼合金主要由Ni、Mo和Fe等元素组成，Ni元素质量分数在58～70％之间，Mo元素质量分数在26～33％之间，Fe元素质量分数在1～6％之间。
3.根据权利要求1所述原位负载双相硼化物的多孔镍钼电极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述塑性变形的变形量为40～90％，塑性变形在室温下进行，塑性变形的方式可以为轧制、挤压或拉拔。
4.根据权利要求1所述原位负载双相硼化物的多孔镍钼电极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述清洗干燥为分别用盐酸、去离子水和酒精对打磨后的镍钼合金进行超声清洗，随后真空干燥。其中盐酸浓度为2～3M；依次使用盐酸、去离子水和酒精进行超声清洗，时间为20～30
5.根据权利要求1所述原位负载双相硼化物的多孔镍钼电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述铜盐为含结晶水或不含结晶水的硝酸铜、含结晶水或不含结晶水的乙酸铜中的任一种或两种混合；所述硝酸、铜盐和去离子水的质量比为3～6:2～14:60。
6.根据权利要求1所述原位负载双相硼化物的多孔镍钼电极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述去合金化反应的温度为60～80℃，去合金化反应的时间为5～10h；所述搅拌的转速为50～150rpm；所述多次去离子水和酒精清洗为采用去离子水和酒精依次进行超声清洗，清洗次数为2～3次，每次清洗时间为5～10min；所述真空干燥的温度为60～80℃，干燥时间为4～6h，干燥的真空度为1000～4000Pa。
7.根据权利要求1所述原位负载双相硼化物的多孔镍钼合金电催化材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述硼粉为无定形硼粉，纯度为99％以上；所述渗硼处理的升温速率为5～15℃/min，处理温度为700～1000℃，处理时间为1～6h。
8.根据权利要求1所述原位负载双相硼化物的多孔镍钼合金电催化材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述多次去离子水和酒精清洗为采用去离子水和酒精依次进行超声清洗，清洗次数为2～3次，每次清洗时间为5～10min。所述的真空干燥的温度为60～80℃，干燥时间为4～6h，干燥的真空度为1000～4000Pa。
9.一种由权利要求1～8任一项所述制备方法得到的原位负载双相硼化物的多孔镍钼电极材料，其特征在于：所述多孔镍钼合金基底上多孔形貌由微米块片组成，所述微米块片大小在20～100μm之间；所述双相硼化物具体是指Mo2NiB2/Ni3B晶体双相，原位负载于多孔镍钼合金基底上，并在基底微米块片上以纳米颗粒形式存在，纳米颗粒尺寸为100～3000nm，且纳米颗粒之间存在疏松的孔洞或空隙。
10.一种如权利要求9所述原位负载双相硼化物的多孔镍钼电极材料在电催化水分解制氢的析氢电极中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种原位负载双相硼化物的多孔镍钼电极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述原位负载双相硼化物的多孔镍钼电极材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述原始镍钼合金为商用hastelloy b系列合金，具体为hastelloy b、hastelloy b-2、hastelloy b-3、hastelloy b-4其中一种；所述原始镍钼合金主要由ni、mo和fe等元素组成，ni元素质量分数在58～70％之间，mo元素质量分数在26～33％之间，fe元素质量分数在1～6％之间。
3.根据权利要求1所述原位负载双相硼化物的多孔镍钼电极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述塑性变形的变形量为40～90％，塑性变形在室温下进行，塑性变形的方式可以为轧制、挤压或拉拔。
4.根据权利要求1所述原位负载双相硼化物的多孔镍钼电极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述清洗干燥为分别用盐酸、去离子水和酒精对打磨后的镍钼合金进行超声清洗，随后真空干燥。其中盐酸浓度为2～3m；依次使用盐酸、去离子水和酒精进行超声清洗，时间为20～30min；真空干燥温度为60～80℃，干燥时间为4～6h，干燥的真空度为1000～4000pa。
5.根据权利要求1所述原位负载双相硼化物的多孔镍钼电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述铜盐为含结晶水或不含结晶水的硝酸铜、含结晶水或不含结晶水的乙酸铜中的任一种或两种混合；所述硝酸、铜盐和去离子水的质量比为3～6:2～14:60。
6.根据权利要求1所述原位负载双相硼化物的多孔镍钼电极材料的制备...
【专利技术属性】
技术研发人员：秦波，尹俊，乜雅婧，符晓良，黄敏，
申请(专利权)人：广东金晟新能源股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。