【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本申请涉及资源回收利用，具体涉及一种废电池回收利用方法。
技术介绍
1、随着我国新能源汽车技术的完善与成熟，锂离子电池动力汽车在我国的销量持续攀升。受限于动力电池的使用寿命，2020年以来，报废的动力电池数量也越来越大。废旧三元锂离子电池中含有大量的有价金属，通常含有5％～20％的co、5％～10％的ni、5％～7％的li、5％～10％的其他金属(cu、al、fe等)具有显著的回收经济价值。
2、目前废旧电池的回收方法主要分为干法回收和湿法回收。干法适用于大多数的锂电池回收，同时也是已投产规模化的回收方法，将深度放电后的电池进行破碎处理，再进行磁选分离，最后使用高温进行煅烧。干法回收的能耗大、设备投资高、回报低且无法回收锂电池正极材料中的锂、镍等有价金属。
3、湿法回收是回收废旧锂电池中有价金属的常用方法，湿法回收工艺能将废旧锂电中的有价金属(过渡金属和锂)回收率做到95％以上，因此，目前回收废旧锂电池的主要工艺是湿法工艺。传统的湿法回收工艺路线，要先将废旧锂电池放电、破碎、分选和筛分处理，得到电池粉料和铜铝渣、隔膜等。然后再以酸和还原剂的混合体系浸出电池粉料中的有价金属。
4、湿法回收方法的主要步骤为：先将电池进行放电、拆解并粉碎，得到含有锂、钴、镍、锰等有价金属的正极片，再利用极性溶剂将活性物质从铝箔上分离出来，最后使用酸浸取，借助萃取、沉淀或者离子交换的方法将金属离子分离进行回收。湿法回收能够有效地回收电池正极材料中的有价金属，使得资源回收利用最大化，且其操作较干法回收简单，容易实现工业
5、锂离子筛是一种对锂具有选择性吸附的材料，锂离子筛作为一种高附加值吸附剂，在含锂废水和盐卤卤水提取过程中具有重要的作用而被广泛关注和研究，前已开发的锂离子筛吸附材料主要有锰系、钛系、铝盐等。锂离子筛可以通过固相烧结法、水热法和溶胶凝胶法等方法制备，cn108199104a公开了一种锰酸锂电池废料制备锂离子筛的方法及其锂离子筛，其通过将锰酸锂废料依次进行高温热处理和活化的预处理，后酸浸，再进行洗涤烘干的工艺，将锰酸锂废料重新制备成锰酸锂离子筛材料，但循环利用率不高且吸附时间较长等因素限制了其在工业上的实际应用。
技术实现思路
1、本申请的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供一种废电池回收利用方法，通过对废电池的锰酸锂极片进行回收，制备得到了具有优异吸附性能的锂离子筛h4mn5o12。
2、为实现上述目的，本申请采取的技术方案为：
3、一种废电池回收利用方法，包括以下步骤：
4、将废电池的锰酸锂极片用硫酸溶液浸出，得到亚锰酸锂；
5、将亚锰酸锂与连二亚硫酸钠球磨混合均匀，得到混合料；
6、将混合料与硫磺混合均匀，焙烧，焙烧产物用水浸，干燥，得到锰氧化物；
7、将锰氧化物加入到含羧基混合酸溶液中，溶解完全后，加入保水剂、乙醇溶液，加入氢氧化钠溶液调节ph至3～4.5，过滤，干燥，得到羟基氧化锰；
8、将羟基氧化锰与氢氧化锂混合均匀，焙烧；
9、将焙烧产物与高锰酸钾混合均匀，焙烧，得到li4mn5o12；
10、将li4mn5o12用盐酸溶液浸出，得到锂离子筛h4mn5o12。
11、本申请通过将废电池的锰酸锂极片用硫酸浸出，连二亚硫酸钠球磨，硫磺焙烧，水浸，再通过含羧基混合酸溶液溶解，再用保水剂、乙醇溶液，用氢氧化钠溶液调节ph至3～4.5，实现羟基化转化，再与氢氧化锂混合，而后经高锰酸钾补锂焙烧，得到li4mn5o12，再经过盐酸酸浸，得到了具有优异吸附性能的锂离子筛h4mn5o12(锰基锂离子筛)。
12、其中，连二亚硫酸钠还原性较强，且连二亚硫酸钠(na2s2o4)极不稳定，na2s2o4与亚锰酸锂混合球磨易分解并引起燃烧，还原球磨可产生高温环境，并对亚锰酸锂中高价态起到预还原作用，起到激活亚锰酸锂中mn活性的作用。
13、其中，硫磺焙烧能产出热量，氧气浓度低时硫也可以燃烧，硫性质较活波，燃烧速度快，比普通煤热值高。将球磨活化后的锰酸锂和一定摩尔比的硫磺充分混匀后高温焙烧，可瞬时制造高温、还原气氛，对锰酸锂进行还原。
14、其中，在硫磺在燃烧过程中，可生成二氧化硫烟气，生成的二氧化硫收集后，可在催化剂的作用下氧化，溶于水并生成硫酸溶液，可同时制备硫酸进行外售。
15、其中，锰氧化物采用硫酸、醋酸混合浸出，利用醋酸引入-cooh，充分溶解后；添加保水剂，引入naoh进行溶液ph调节，诱导溶液水解，添加乙醇进行羟基化转化为mnooh，羟基氧化锰是一种性能优越的抗氧化剂，它能够有效缓解氧化过程对有机物的腐蚀，从而保护有机物不至于受到过多的氧化影响；有利于后续limno2制备。
16、其中，焙烧产物与高锰酸钾混合，进行补锂焙烧，补入的高锰酸钾中的mn7+极化能力非常强，可形成金属离子簇合物，有很强的氧化能力，把还原性配体氧化；七价锰把所有价电子失去，可强氧化锰酸锂，激活锰活性。
17、在一实施例中，将废电池的锰酸锂极片用硫酸溶液浸出时，浸出的液固比为(3～5)ml：1g，浸出的温度为60～80℃。
18、在一实施例中，所述亚锰酸锂与连二亚硫酸钠摩尔比为(2～4)：1。当二者的摩尔比在此范围内，能够有效的对亚锰酸锂中高价态起到预还原作用，激活亚锰酸锂中mn活性。
19、在一实施例中，所述亚锰酸锂与硫磺的摩尔比为(1～2)：1，混合料与硫磺混合均匀后的焙烧的温度为300～500℃，时间为30～120min。
20、在一实施例中，所述含羧基混合酸溶液包括硫酸溶液和醋酸溶液；所述硫酸溶液的浓度为50～120g/l，所述醋酸溶液的浓度为50～50g/l；
21、所述硫酸溶液与醋酸溶液的体积比为(2～3)：1。
22、在一实施例中，所述锰氧化物、含羧基混合酸溶液、保水剂、乙醇溶液的质量比为1：(2～3)：(0.8-1.5)：(0.5～2)。
23、在一实施例中，所述保水剂包括聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、淀粉接枝丙烯酸盐中的至少一种。
24、在一实施例中，所述乙醇溶液为10～30％的乙醇溶液。
25、在一实施例中，所述氢氧化钠溶液为10～40％的氢氧化钠溶液。
26、在一实施例中，所述亚锰酸锂与氢氧化锂的摩尔比为(1～2)：1。
27、在一实施例中，所述亚锰酸锂与高锰酸钾的摩尔比为(4.5～6)：1。
28、其中，亚锰酸锂与高锰酸钾的摩尔比对于效果有较大影响，若其摩尔比过大(大于6:1)，则会导致补加的mn源不充分，若其摩尔比过小(小于4.5:1)，会导致高锰酸钾过度消耗，因此，本申请控制摩尔比在(4.5～6)：1。
29、在一实施例中，羟基氧化锰与氢氧化锂混合后的焙烧温度为600～800本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种废电池回收利用方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的废电池回收利用方法，其特征在于，将废电池的锰酸锂极片用硫酸溶液浸出时，浸出的液固比为(3～5)mL：1g，浸出的温度为60～80℃。
3.根据权利要求1所述的废电池回收利用方法，其特征在于，所述亚锰酸锂与连二亚硫酸钠摩尔比为(2～4)：1。
4.根据权利要求1所述的废电池回收利用方法，其特征在于，所述亚锰酸锂与硫磺的摩尔比为(1～2)：1，混合料与硫磺混合均匀后的焙烧的温度为300～500℃，时间为30～120min。
5.根据权利要求1所述的废电池回收利用方法，其特征在于，所述含羧基混合酸溶液包括硫酸溶液和醋酸溶液；所述硫酸溶液的浓度为50～120g/L，所述醋酸溶液的浓度为50～50g/L；
6.根据权利要求1所述的废电池回收利用方法，其特征在于，所述锰氧化物、含羧基混合酸溶液、保水剂、乙醇溶液的质量比为1：(2～3)：(0.8-1.5)：(0.5～2)。
7.根据权利要求1所述的废电池回收利用方法，其特征在于，所述亚锰酸锂与
8.根据权利要求1所述的废电池回收利用方法，其特征在于，所述亚锰酸锂与高锰酸钾的摩尔比为(4.5～6)：1。
9.根据权利要求1所述的废电池回收利用方法，其特征在于，羟基氧化锰与氢氧化锂混合后的焙烧温度为600～800℃，焙烧时间为90～120min；
10.根据权利要求1所述的废电池回收利用方法，其特征在于，所述盐酸溶液的浓度为30～80g/L，浸出的液固比为(3～5)mL：1g，浸出的温度为50～80℃。
11.根据权利要求1所述的废电池回收利用方法，其特征在于，还包括以下步骤：
12.根据权利要求11所述的废电池回收利用方法，其特征在于，所述硫酸溶液的浓度为50～100g/L。
13.根据权利要求11所述的废电池回收利用方法，其特征在于，将废电池的铝箔用硫酸溶液浸出时，液固比为(1～2)mL：1g，浸出的温度为～℃。
14.根据权利要求11所述的废电池回收利用方法，其特征在于，所述硫化钾溶液的质量浓度为10～20g/L。
15.根据权利要求11所述的废电池回收利用方法，其特征在于，所述氯化锂与硫酸铝溶液中的硫酸铝的摩尔比为1：(1～2)。
...【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】
1.一种废电池回收利用方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的废电池回收利用方法，其特征在于，将废电池的锰酸锂极片用硫酸溶液浸出时，浸出的液固比为(3～5)ml：1g，浸出的温度为60～80℃。
3.根据权利要求1所述的废电池回收利用方法，其特征在于，所述亚锰酸锂与连二亚硫酸钠摩尔比为(2～4)：1。
4.根据权利要求1所述的废电池回收利用方法，其特征在于，所述亚锰酸锂与硫磺的摩尔比为(1～2)：1，混合料与硫磺混合均匀后的焙烧的温度为300～500℃，时间为30～120min。
5.根据权利要求1所述的废电池回收利用方法，其特征在于，所述含羧基混合酸溶液包括硫酸溶液和醋酸溶液；所述硫酸溶液的浓度为50～120g/l，所述醋酸溶液的浓度为50～50g/l；
6.根据权利要求1所述的废电池回收利用方法，其特征在于，所述锰氧化物、含羧基混合酸溶液、保水剂、乙醇溶液的质量比为1：(2～3)：(0.8-1.5)：(0.5～2)。
7.根据权利要求1所述的废电池回收利用方法，其特征在于，所述亚锰酸锂与氢氧化锂的摩尔比为(1～2)：1。
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【专利技术属性】
技术研发人员：郑宇，刘勇奇，巩勤学，陈乾坤，谭运军，李长东，
申请(专利权)人：广东邦普循环科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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