【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及了一种新型镍催化剂的合成方法及乙烯均聚和共聚合，具体涉及一类含氧杂配位基团、胺基亚胺镍催化剂的制备方法及其在乙烯聚合中的应用。
技术介绍
1、聚合物材料作为当代生活中不可或缺的材料被广泛应用于人们的日常生活、生产中，改进合成新的催化剂是得到高性能材料的关键，合成新型催化剂的关键在于新配体的设计和合成。基于后过渡金属类型的催化剂已经在烯烃聚合的领域发挥了至关重要的作用，在各种类型的催化剂中，brookhart类型的双亚胺是最常见的结构之一。与双亚胺类型的催化剂结构相似的胺基亚胺类型的催化剂相比，在烯烃聚合反应中得到的聚合物分子量更窄(chem.commun.,2012,48,3312–3314)，性能也更加优异。但是此类催化剂在催化乙烯与极性单体的应用还有一定的局限性(polym.chem.,2016,7,529–537)。
2、本专利技术设计合成了一系列含氧杂配位基团的非对称胺基亚胺镍催化剂，在助催化剂的作用下，高效催化乙烯聚合，从而得到高性能的聚合物材料，较苯胺邻位取代基为甲氧基的胺基亚胺镍配合物催化所得聚合物(cn115806572a)，具有较窄分子量分布、较高分子量、优异的力学性能。同时，该类催化剂在含氧杂配位基团的作用下，能够有效的催化乙烯与各种极性单体的共聚。
技术实现思路
1、本专利技术所要解决的现有技术问题在于提供了一种含氧杂配位基团的胺基亚胺镍催化剂，胺基亚胺镍催化剂在乙烯均聚或乙烯与极性单体共聚反应中表现出较高的催化活性，得到了高性能的聚
2、本专利技术通过以下技术方案解决上述技术问题：
3、本专利技术提供了一种含氧杂配位基团、非对称胺基亚胺镍金属催化剂，其结构式(i)如下所示：
4、
5、其中，通式(1)中，r1为ch3、ipr；r2为po(ch3)2、co2ch3、so2ph或me；与ni连接的—指共价键或配位键；---指成键或非键。
6、镍金属催化剂的合成方法，其合成步骤：在有机溶剂中，由下述配体式(ii)与(dme)nibr2混合，反应一段时间后得到。
7、
8、其中：r1、r2与式(i)中所述相同。
9、本专利技术的催化剂所采取的部分原料化合物结构式如下：
10、
11、其中：iii2为已知化合物。
12、本专利技术中所述式iii所示结构r1为me时化合物即式iii1化合物的制备方法为：由已知物式(ix)，在乙醇溶液中强酸催化下反应，60℃反应6小时经naoh水溶液中和后萃取分液，经干燥浓缩重结晶后得到式(iii1)，合成路线如下所示：
13、
14、其中，r1为ch3。
15、本专利技术的催化剂所采取的部分胺基亚胺化合物结构式如下：
16、
17、本专利技术部分催化剂胺基亚胺镍配合物结构式如下：
18、
19、在上述制备镍配合物的过程中，所述有机溶剂为本领域技术人员熟知的有机溶剂，优选所述有机溶剂为卤代烷烃，更优选所述有机溶剂为二氯甲烷。所述配体和镍化合物的摩尔比为1:(0.1～6)，在具体实施例中，所述配体与镍化合物的摩尔比为1:(1～3)。所述温度在0℃～45℃下进行，优选0℃～30℃。所述反应的时间为1～50h；在具体实施例中，所述反应时间为12～24h。
20、本专利技术中式ii所示的胺基亚胺化合物的制备包括式iii所示结构在酸的催化下与胺类化合物(iv)发生缩合反应，生成式ii所示的胺基亚胺化合物。由配体ii的1h-1h noesy2d nmr谱图(附图4-8)可知，在形成配体的过程中，甲基迁移至空间位阻较小的苯胺一侧，形成热力学更加稳定的化合物。
21、
22、式(iv)中的r1、r2具有与式(i)相同的定义。
23、本专利技术还提出一种利用所述的胺基亚胺镍配合物作为乙烯聚合反应的催化剂的应用。优选地，所述聚合反应在有机溶剂中进行，聚合反应中的反应温度为0℃～100℃，反应压力为1～10mpa，时间为0.05-5h，助催化剂为烷基铝试剂，包括mao、mmao、alme3、aletcl2、alet2cl或alet3，al/ni的摩尔比＝300。
24、本专利技术还提出一种利用所述的胺基亚胺镍配合物作为催化剂在催化乙烯与极性单体共聚反应中的应用，在胺基亚胺镍配合物的催化作用下，使用助催化剂催化乙烯与极性单体的共聚，得到共聚反应物，共聚反应中的反应温度为0℃～100℃，共聚反应所需压力为1～10mpa，时间为0.05-8h；其中，共聚反应中的极性单体是指含有杂原子的α-烯烃，包括10-烯酸甲酯、10-十一烯酸、10-十一烯醇、6-氯己烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、乙酸丙烯酯或降冰片烯酸甲酯；共聚反应中的助催化剂为烷基铝试剂，包括mao、mmao、alme3、aletcl2、alet2cl或alet3，其中al/ni的摩尔比＝300。
25、上述烯烃均聚或共聚的过程为本领域技术人员熟知的，此处不再进行赘述；区别在于：上述烯烃聚合采用的催化剂为本专利技术提供的镍配合物。
26、本专利技术的有益效果：本专利技术涉及到一系列含氧杂配位基团、非对称胺基亚胺镍催化剂的合成方法。该类催化剂由于在苯胺邻位引入氧杂配位基团与金属中心相互作用，形成更加稳定的三齿结构，稳定了活性金属阳离子中心，可以高效的催化乙烯聚合，得到高性能聚烯烃材料：分子量分布较窄，分子量较高，力学性能优异。同时，该类催化剂在氧杂配位基团的作用下，能够有效的催化乙烯与各类极性单体的共聚。
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1.一种含氧杂配位基团的胺基亚胺镍催化剂结构式如式（I）所示：
2.根据权利要求1所述的含氧杂配位基团的胺基亚胺镍催化剂的合成方法，其特点是：含氧杂配位基团的胺基亚胺化合物与(DME)NiBr2在有机溶剂中反应，得到式（I）所示的含氧杂配位基团的胺基亚胺镍催化剂；其中，DME为乙二醇二甲醚，胺基亚胺化合物的结构式如式（II）所示：
3.根据权利要求2所述的含氧杂配位基团的胺基亚氨镍催化剂的合成方法，其特征在于：所述有机溶剂为三氯甲烷、二氯甲烷或1,2-二氯乙烷中的一种或多种；所述胺基亚胺化合物与(DME)NiBr2的摩尔比为1:（0.1~6），在0 °C至45 °C的条件下反应，反应时间为1~50h。
4.根据权利要求2所述的含氧杂配位基团的胺基亚胺镍催化剂的合成方法，其特征在于，所述胺基亚胺化合物的制备方法为：将式（III）所示胺基酮化合物在酸的催化下与式（Ⅳ）所示的胺类化合物发生缩合反应，生成式（II）所示的胺基亚胺化合物，反应路线如下所示：
5.根据权利要求4所述的含氧杂配位基团的胺基亚胺镍催化剂的合成方法，其特征在于，式（I
6.根据权利要求3所述的含氧杂配位基团的胺基亚胺镍催化剂的合成方法，其特征在于，所述胺基酮化合物的结构式如下：
7.权利要求1所述的胺基亚胺镍配合物作为催化剂在催化乙烯聚合反应中的应用，其特征在于，聚合反应中的反应温度为0°C ~ 100 °C，反应压力为1 ~ 10 Mpa，时间为0.05-5h，助催化剂为烷基铝试剂，包括MAO、MMAO、AlMe3、AlEtCl2、AlEt2Cl或AlEt3，Al/Ni的摩尔比 = 300。
8.权利要求1所述的含氧杂配位基团的胺基亚胺镍催化剂在催化乙烯与极性单体共聚反应中的应用，其特征在于：在胺基亚胺镍配合物的催化作用下，使用助催化剂催化乙烯与极性单体的共聚，得到共聚反应物，共聚反应中的反应温度为0 °C ~ 100 °C，共聚反应所需压力为1 ~ 10 Mpa，时间为0.05-8h。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：共聚反应中的极性单体是指含有杂原子的α-烯烃，包括10-烯酸甲酯、10-十一烯酸、10-十一烯醇、6-氯己烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、乙酸丙烯酯或降冰片烯酸甲酯。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：共聚反应中的助催化剂为烷基铝试剂，包括MAO、MMAO、AlMe3、AlEtCl2、AlEt2Cl或AlEt3，其中Al/Ni的摩尔比 = 300。
...【技术特征摘要】
1.一种含氧杂配位基团的胺基亚胺镍催化剂结构式如式（i）所示：
2.根据权利要求1所述的含氧杂配位基团的胺基亚胺镍催化剂的合成方法，其特点是：含氧杂配位基团的胺基亚胺化合物与(dme)nibr2在有机溶剂中反应，得到式（i）所示的含氧杂配位基团的胺基亚胺镍催化剂；其中，dme为乙二醇二甲醚，胺基亚胺化合物的结构式如式（ii）所示：
3.根据权利要求2所述的含氧杂配位基团的胺基亚氨镍催化剂的合成方法，其特征在于：所述有机溶剂为三氯甲烷、二氯甲烷或1,2-二氯乙烷中的一种或多种；所述胺基亚胺化合物与(dme)nibr2的摩尔比为1:（0.1~6），在0 °c至45 °c的条件下反应，反应时间为1~50h。
4.根据权利要求2所述的含氧杂配位基团的胺基亚胺镍催化剂的合成方法，其特征在于，所述胺基亚胺化合物的制备方法为：将式（iii）所示胺基酮化合物在酸的催化下与式（ⅳ）所示的胺类化合物发生缩合反应，生成式（ii）所示的胺基亚胺化合物，反应路线如下所示：
5.根据权利要求4所述的含氧杂配位基团的胺基亚胺镍催化剂的合成方法，其特征在于，式（iii）所示的胺基酮化合物与式（iv）所示的胺类化合物的摩尔比为1:（2~3），分水器中加热回流反应12~36小时。
6.根据权利要求3所述的含氧杂...
【专利技术属性】
技术研发人员：姜辉，王慧珠，王艳冰，庞统，赵佳杏，刘金奎，龚军芳，宋毛平，
申请(专利权)人：郑州大学，
类型：发明
国别省市：
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