【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于二氧化碳催化转化领域，具体涉及一种用于二氧化碳加氢制甲醇的金属掺杂复合催化剂及其制备方法。
技术介绍
1、随着能源和环境危机的不断加剧，清洁能源开发和碳中和技术成为了当前社会关注的热点和重点。作为一种重要的温室气体，二氧化碳在大气中浓度的逐渐升高导致了全球变暖，引起了海平面上升、洋流变化、极端天气等一系列气候问题，严重威胁了人类社会的可持续发展。在“碳达峰”、“碳中和”的背景下，将二氧化碳加氢转化为基础化学品甲醇，被认为是推动二氧化碳资源化高效和实现碳中和的可行途径之一。但co2极高的化学惰性和多条加氢竞争路径使甲醇选择性及产率偏低；另外，还存在受热力学平衡限制导致的co2单程转化率低的问题。目前二氧化碳还原的主要方式包括光催化还原、电催化还原、热催化还原以及上述技术的耦合。光催化二氧化碳还原是最理想的碳利用方式之一，但其效率较低难以满足现实需求，而热催化二氧化碳转化是目前最具应用前景的路径之一。
2、co2加氢催化剂主要包括cu基催化剂、in基催化剂和氧化物固溶体催化剂，其中cu基催化剂具有较好的二氧化碳催化转化活性，被认为是最具工业应用前景的催化剂，但存在反应气氛中易烧结导致催化剂失活的问题，此外co、烷烃等副产物选择性偏高。因此，急需开发具有高活性、高选择性、高稳定性的二氧化碳加氢制甲醇催化剂。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是提供一种用于二氧化碳加氢制甲醇的金属掺杂复合催化剂，包括氧化铜、氧化锌及掺杂金属。
2、根据本专利技术一实施
3、根据本专利技术一实施方式，上述掺杂金属选自铁、钴、镍、铈、铟、铝、锰、铬、镁中的一种或多种；优选为铁、钴、镍中的一种或多种。
4、根据本专利技术一实施方式，上述掺杂金属是在所述催化剂的合成过程中原位引入。
5、本专利技术的目的是提供一种上述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
6、s1、将铜盐和锌盐在溶剂中混合均匀，然后加入柠檬酸钠，搅拌后得到混合液a；
7、在加入碱溶液调节ph之前，加入适量柠檬酸钠，调节催化剂颗粒尺寸使其更加均匀。由于柠檬酸钠的特殊性质，此处添加柠檬酸钠提高了二氧化碳的转化率和甲醇的选择性。以解决现有技术中使用的酸性的柠檬酸，常用的分散剂和稳定剂聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、edta等不能很好的调节催化剂颗粒尺寸使其更加均匀，更大程度提高二氧化碳的转化率和甲醇的选择性的问题。
8、s2、配制碳酸盐水溶液，将所述碳酸盐水溶液缓慢加入上述混合液a，调节溶液ph至2.5-4.5，得到悬浊液b；优选地，在s2步骤，调节溶液ph至2.5-3.5；
9、通过控制s3步骤的ph至2.5-4.5，可以调控金属氧化物与掺杂金属之间的相互作用，提高二氧化碳转化率。
10、s3、将掺杂金属盐加入步骤s2获得的悬浊液b中，在搅拌状态下继续加入所述碳酸盐水溶液，并调节ph至7.5-9.5；优选地，在s3步骤，调节ph至7.5-8.0；
11、通过掺杂金属元素的定向引入即将掺杂金属盐加入上述活性金属组分的悬浊液中，可以提高甲醇的选择性和co2的转化率。
12、s4、充分反应后，离心、洗涤、干燥、焙烧，得到所述复合催化剂。
13、所述离心是指对充分反应后的固液混合物进行离心分离，得到固体产品。
14、根据本专利技术一实施方式，在步骤s1中，铜盐和锌盐选自其相应的硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐、乙酰丙酮盐中的一种或多种。
15、根据本专利技术一实施方式，在步骤s1中，溶剂选自水、甲醇、乙醇中的一种或多种。
16、根据本专利技术一实施方式，在步骤s1中，铜盐、锌盐的总浓度为0.2-2.5mol/l，柠檬酸钠与铜盐的质量比为1:20-1:10。
17、根据本专利技术一实施方式，在步骤s2中，碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵中一种或多种，碳酸盐的浓度为0.1-2.0mol/l。
18、根据本专利技术一实施方式，碳酸盐的滴加速率为1-5滴/秒。
19、根据本专利技术一实施方式，在步骤s2中，将碳酸盐水溶液缓慢加入上述混合液a的温度为20-40℃。
20、根据本专利技术一实施方式，在步骤s3中，所述掺杂金属盐为所述掺杂金属的硝酸盐或盐酸盐。
21、根据本专利技术一实施方式，在步骤s4中，所述反应温度为40-90℃，所述反应的时间为12-48小时。
22、根据本专利技术一实施方式，在步骤s4中，焙烧温度为250-300℃，升温速率为每分钟2-5℃，时间为2-4小时。
23、根据本专利技术一实施方式，在步骤s4中，焙烧的气氛为空气。
24、有益效果：
25、与现有技术相比，本专利技术的其优点在于：
26、1、通过掺杂金属元素的定向引入调控催化剂对co2及h2的吸附和活化能力，提高目标产物选择性，同时利用杂原子增加表面活性位点数目，提高二氧化碳转化率和甲醇的选择性。
27、2、通过调控合成手段，减小催化剂颗粒尺寸并促进金属界面的形成，提高二氧化碳催化转化的性能。
28、3、本专利技术催化剂的采用非贵金属原料，价格便宜，制备工艺简单，重复性好，易于进行规模放大生产。
29、下面结合附图和具体实施方式对本专利技术作进一步说明。
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1.一种用于二氧化碳加氢制甲醇的金属掺杂复合催化剂，其特征在于，所述催化剂包括氧化铜、氧化锌及掺杂金属；所述掺杂金属选自铁、钴、镍、铈、铟、铝、锰、铬、镁中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，氧化铜的质量分数为20-80wt％，氧化锌的质量分数为10-70wt％，掺杂金属的质量分数为1-10wt％。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述掺杂金属为铁、钴、镍中的一种或多种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的催化剂，其特征在于，所述掺杂金属是在所述催化剂的合成过程中原位引入。
5.权利要求1-4任一项所述催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述铜盐和锌盐选自其相应的硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐、乙酰丙酮盐中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述溶剂选自水、甲醇、乙醇中的一种或多种；优选为水。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵中一种或多种，所述碳酸盐的浓度为0.1-2.0mol/L。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，将所述碳酸盐水溶液加入到混合液A的温度为20-40℃。
11.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在步骤S4中，所述反应温度为40-90℃，优选为40-60℃，所述反应的时间为12-48小时，优选为24小时。
...【技术特征摘要】
1.一种用于二氧化碳加氢制甲醇的金属掺杂复合催化剂，其特征在于，所述催化剂包括氧化铜、氧化锌及掺杂金属；所述掺杂金属选自铁、钴、镍、铈、铟、铝、锰、铬、镁中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，氧化铜的质量分数为20-80wt％，氧化锌的质量分数为10-70wt％，掺杂金属的质量分数为1-10wt％。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述掺杂金属为铁、钴、镍中的一种或多种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的催化剂，其特征在于，所述掺杂金属是在所述催化剂的合成过程中原位引入。
5.权利要求1-4任一项所述催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在步骤s1中，所述铜盐和锌盐选自其相应的硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐、乙酰丙酮盐中的一...
【专利技术属性】
技术研发人员：林伟，宋烨，彭博，孙尚聪，王若瑜，宋海涛，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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