【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及膜分离，具体涉及一种用于c6烷烃异构体高效分离的mof膜及其制备方法。
技术介绍
1、轻质石脑油主要烷烃异构体组成的，它们经过催化异构化反应生成具有不同支化度的异构体，得到的烷烃异构体可用作有价值的汽油调合组分。通常支链较多的烷烃比支链较少的异构体具有更高的辛烷值(ron)。为了保证生产具有高辛烷值的汽油，需要从混合物中去除具有低ron的烷烃异构体并再循环回催化反应器中。也就是必须去除直链烷烃，或者在更理想的情况下，将直链和单支链烷烃与具有最高辛烷值且是优质汽油混合组分的双支链异构体分离。不过由于烷烃异构体具有相似的化学和物理性质，因此分离具有不同支化程度的烷烃异构体是石化工业中提高辛烷值的一个关键但具有挑战性的过程。
2、通过传统精馏的方法进行分离不仅困难而且耗能，而吸附分离技术是一种经济有效的手段，在温和的条件下即可实现烷烃异构体的吸附分离。例如，沸石5a(industrial&engineering chemistry research,2012,51(12):4692-4702.)是迄今为止工业上用于分离烷烃异构体的唯一吸附剂。但是5a沸石吸附分离并没有被广泛应用作为精馏的替代品，只是在一些炼油厂中零星地作为补充使用。这是由于沸石5a的分离性能不能完全满足工业工艺的要求。并且沸石5a较低的吸附能力限制了其分离效率。更重要的是不能吸附任何支链烷烃阻碍了其通过区分单支链和双支链异构体来进一步提高辛烷值。fe2(bdp)3(science,2013,340(6135):960-964.)虽然能
3、吸附分离在实际过程中存在脱附剂消耗高、再生困难，并且工艺较为复杂，仍需进行改进。相比于精馏和吸附分离的分离手段，膜分离技术是一种新兴的化工分离技术，环保高效，污染小。例如，zsm-5膜(journal ofmembrane science,2000,176(1):43-53.)对正己烷/2,2-二甲基丁烷混合体系表现出较好的分离性能，390k下，正己烷/2,2-二甲基丁烷选择性35正己烷渗透速率2.5×10-3mol m-2·s-1。不过与沸石5a一样，它们不能分离单支链和双支链异构体。zeolite beta膜(microporous mesoporous mater,2010,128(1-3)：194-202.)虽然可以分离3-甲基戊烷与2,2-二甲基丁烷，但是在443k下选择性仅有1.46，分离效果较差。同时进料条件需要加热，进而增加能耗以及操作的复杂性。
4、近年来，由于金属有机骨架(mof)具有永久孔隙率、高稳定性、孔径可调变和易功能化等优点而特别适合作为具有工业挑战性分离的材料。传统的原位合成法制备mof膜大多对载体不进行任何预处理，直接在载体上生长mof膜。虽然该方法比较简单，重复性高，但由于异相成核不利于膜的生长，载体和mof之间相互作用力较弱，制备的膜材料容易脱落，不易形成大面积、连续致密的膜。为提高载体与mof之间的相互作用力，现有技术中大多是对载体进行预处理或修饰。
5、中国专利文献cn109721737a公开了一种用于乙烯/乙烷、丙烯/丙烷的选择性吸附分离的含有金属有机骨架材料的杂化材料的制备方法。该文献中公开的技术方案先将载体浸入有机配体溶液中浸渍，后将物料转移至含铜盐溶液的反应器中，是为了采用低温晶核诱导迁移技术，促进金属有机骨架材料预聚体向载体硅铝酸盐板内部迁移，即保证金属有机骨架材料在硅铝酸盐板块内外表面均匀生长，缩短晶体成核时间，而且金属有机骨架材料本身晶粒尺寸均匀。其处理方法在浸渍配体后未加热，只是在载体内部形成有机配体和金属盐的金属有机骨架预聚体后进行加热晶化。该材料是通过吸附分离的方式对烯烃与烷烃进行分离，但是专利中的结构对烷烃异构体的吸附分离效果较差，且该材料由于mof晶粒与载体间的相互作用较弱，不能形成致密的mof膜。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是提供一种用于c6烷烃异构体高效分离的mof膜及其制备方法，以克服现有技术中的mof膜对烷烃异构体分离效果差等缺陷。
2、为了达到上述目的，本专利技术提供了一种用于c6烷烃异构体高效分离的mof膜，所述mof结构一维孔道孔径为介于单双支链己烷的分子动力学直径之间，可起到筛分单双支链己烷的作用。
3、所述mof膜为al-bttotb膜，其中bttotb代表h3bttotb，为4,4',4”-(苯基-1,3,5-三氧代)-苯甲酸的缩写。
4、本专利技术还提供了一种上述用于c6烷烃异构体高效分离的mof膜的制备方法，包括如下步骤：
5、载体预处理：将片状多孔氧化铝载体的表面进行打磨、清洗、干燥，得预处理后的氧化铝载体；
6、载体修饰：将4,4',4”-(苯基-1,3,5-三氧代)-苯甲酸溶于溶剂中，得修饰混合液；然后将所述预处理后的氧化铝载体垂直放入所述修饰混合液中，在180～250℃下加热，取出进行漂洗、烘干，得修饰后的氧化铝载体；
7、成膜：将金属前驱体与4,4',4”-(苯基-1,3,5-三氧代)-苯甲酸溶于溶剂中，并加入生长调节剂，得mof的合成液；然后将所述修饰后的氧化铝载体垂直放入所述mof的合成液中，在150～180℃下加热，即得mof膜。
8、本专利技术提供的mof膜的制备方法，先将片状多孔氧化铝载体浸渍在特定的4,4',4”-(苯基-1,3,5-三氧代)-苯甲酸溶液(修饰混合液)中，然后加热使得4,4',4”-(苯基-1,3,5-三氧代)-苯甲酸和载体形成键合作用，具体是通过载体中含有的al原子与金属有机配体中o形成的键合作用，这与金属有机骨架结构本体中的al-o键合作用相似，可以使得配体牢固地附着于载体上，同时在后续的晶化过程中附着在载体表层的配体可成为金属有机骨架的一部分，从而形成牢固且致密的al-bttotb膜，通过向mof的合成液中添加生长调节剂有助于提高膜表面的晶粒形貌，提高膜质量。
9、可选的，所述载体修饰步骤中，加热时间为12～24h。通过限定载体修饰步骤中的加热时间，可以得到不同晶体覆盖度的多孔氧化铝载体，同时有机配体与载体之间形成al-o键。
10、可选的，所述成膜步骤中，加热时间为2～7天。
11、可选的，所述载体修饰中，所述溶剂与所述4,4',4”-(苯基-1,3,5-三氧代)-苯甲酸的摩尔比为100:1～200:1。
12、可选的，所述mof的合成液中，所述4,4',4”-(苯基-1,3本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种用于C6烷烃异构体高效分离的MOF膜，其特征在于，所述MOF结构一维孔道孔径为
2.如权利要求1所述的用于C6烷烃异构体高效分离的MOF膜，其特征在于，所述MOF膜为一维孔道结构的Al-bttotb。
3.权利要求1或2所述用于C6烷烃异构体高效分离的MOF膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述载体修饰步骤中，加热时间为12～24h。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述修饰混合液中，所述溶剂与所述4,4',4”-(苯基-1,3,5-三氧代)-苯甲酸的摩尔比为100:1～200:1。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述MOF的合成液中，所述4,4',4”-(苯基-1,3,5-三氧代)-苯甲酸与所述金属前驱体盐中金属离子的摩尔比为1:1～10:1，所述溶剂与所述4,4',4”-(苯基-1,3,5-三氧代)-苯甲酸的摩尔比为200:1～600:1，所述生长调节剂与所述4,4',4”-(苯基-1,3,5-三氧代)-苯甲酸的摩尔比为50:1～3
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述载体修饰步骤和成膜中，所述溶剂选自甲醇、乙醇、水和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种的组合；
8.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述载体预处理步骤中，所述片状多孔氧化铝载体的厚度为1～5mm，直径为18～25mm，平均孔径为80～150nm；孔隙率为20％～60％。
9.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述成膜步骤中，所述金属前驱体盐选自九水硝酸铝、硫酸铝和六水氯化铝中的任一种。
10.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，还包括活化步骤：将所述成膜步骤得到的所述MOF膜放入溶剂中浸泡、干燥。
...【技术特征摘要】
1.一种用于c6烷烃异构体高效分离的mof膜，其特征在于，所述mof结构一维孔道孔径为
2.如权利要求1所述的用于c6烷烃异构体高效分离的mof膜，其特征在于，所述mof膜为一维孔道结构的al-bttotb。
3.权利要求1或2所述用于c6烷烃异构体高效分离的mof膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述载体修饰步骤中，加热时间为12～24h。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述修饰混合液中，所述溶剂与所述4,4',4”-(苯基-1,3,5-三氧代)-苯甲酸的摩尔比为100:1～200:1。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述mof的合成液中，所述4,4',4”-(苯基-1,3,5-三氧代)-苯甲酸与所述金属前驱体盐中金属离子的摩尔比为1:1～10:1，所述溶剂与...
【专利技术属性】
技术研发人员：潘宜昌，张上，龚奇菡，杨文鹤，丁佳宇，杨雪，薄雅文，王宇轩，李彦洗，李帅，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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