【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于钠离子电池，具体涉及一种焦磷酸磷酸锰铁钠正极材料的制备方法。
技术介绍
0、技术背景
1、近年来，由于新能源产业的蓬勃发展，锂离子电池在商业上得到了广泛的应用，随之而来的是锂资源的不足与电池成本的增加问题日益凸显，钠储量丰富的优势体现了出来。钠离子电池与锂离子电池具有相似的工作原理，也可以沿用锂离子电池的生产设备，且钠的成本优势使得其成为近年来的研究热点。
2、在钠离子电池中，包括层状过渡金属氧化物类、普鲁士蓝类、聚阴离子型正极材料，与其他两种正极材料相比，聚阴离子型正极材料优越的结构稳定性和倍率性能引起了众多研究人员的关注，其中焦磷酸磷酸铁钠正极材料不仅拥有聚阴离子型材料的优点，且低廉的成本使其成为十分具有前景的钠离子电池正极材料,但是焦磷酸磷酸铁钠正极材料低的电压平台导致低的能量密度限制了其进一步的发展，而mn2+半径与fe2+半径相近且大一点，理论上不会改变晶体结构且能扩宽钠离子扩散路径，且mn2+的电压平台高，可以通过引入锰来提高材料能量密度，改善焦磷酸磷酸铁钠正极材料电压平台低的缺点，即焦磷酸磷酸锰铁钠正极材料展现出了更广阔的前景。
3、目前，纯相焦磷酸磷酸锰铁钠正极材料的合成较为困难，生产焦磷酸磷酸锰铁钠正极材料的工艺路线普遍存在原子利用率低和废气处理复杂等问题。
技术实现思路
1、针对现有技术中制备焦磷酸磷酸锰铁钠复合材料中存在的原材料的粒径限制严格、成本高、原子利用率低以及材料电化学性能低等问题，本专利技术的目的是在
2、为了实现上述技术目的，本专利技术提供了一种焦磷酸磷酸锰铁钠正极材料的制备方法，该方法是将磷源、锰源、铁源i和金属掺杂元素化合物经过还原剂预反应，得到含磷锰浆料；所述含磷锰浆料与钠源、碳源和铁源ii通过分散球磨-砂磨得到混合料；所述混合料经喷雾干燥后，依次经过预烧、辊压和二次烧结，即得na4mnxfe3-x-ymyp2o7(po4)2；所述锰源为四氧化三锰、二氧化锰和三氧化二锰氧化物中的至少一种；其中，0.02≤x<2.5，0.005≤y<0.1，3.8≤z<4.1。
3、在本专利技术的技术方案中，在溶液体系中加入还原剂进行预反应，可以使得作为锰源的高价态锰氧化物和金属掺杂化合物实现还原而铁源i中部分亚铁离子则被氧化，实现了原料分子结构的破坏重组与磷锰前驱体组分的物相活化，同时实现了原料的充分混合，也从源头上原位生成了细小的一次颗粒；而通过协同分散球磨-砂磨以及喷雾干燥可以进一步细化材料的粒径，有利于合成出组分更加均匀一致、晶粒更小的粉末颗粒，使得材料受热更加均匀，烧结温度传导更好，烧结时间更短，进而降低了烧结过程的能耗。然而，专利技术人发现，浆料喷雾干燥后会存在一些空心球或破碎颗粒导致的偏析现象，但本专利技术通过辊压预烧料，避免了由于预烧时碳源热解产生的气体导致物料颗粒之间接触松散，分布不均匀现象，进而促进各元素组分均匀的扩散，同时也可以提高了装填量，有利于烧结效率和消除杂相，形成具有良好导电网络的复合磷酸锰铁钠固溶体。
4、同时，专利技术人发现，本专利技术通过采用预烧使碳源受热分解对材料进行碳包覆和还原，进而提高材料的导电性能，但预烧产生气体使得材料颗粒之间接触不均匀的现象，而辊压使得材料接触更加紧密，再进行高温二次烧结材料至物相形成。
5、作为一种优选的方案，所述磷源为磷酸、焦磷酸和偏磷酸中的至少一种。本专利技术中磷源均能提供大量的磷酸根离子和锰源中的锰离子进行结合。
6、作为一种优选的方案，所述铁源i和铁源ii独立选自羟基氧化铁(feooh)、磷酸铁、氧化铁和四氧化三铁中的至少一种。
7、作为一种优选的方案，所述钠源为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠和柠檬酸钠中的至少一种。
8、作为一种优选的方案，所述金属掺杂元素为w、v、zr、nb和mo中的至少一种。本专利技术通过高价态金属元素掺杂取代，使得金属-阴离子键更强，从而导致钠离子与阴离子之间的键更弱，更有利于钠离子脱嵌传输。
9、作为一种优选的方案，所述预反应的条件为：温度为40～80℃，时间为0.5～4h。通过控制预反应的温度和时间可以控制锰源和金属掺杂化合物的还原程度，从而控制一次颗粒的粒径。进一步优选为温度为50～70℃，时间为1～4h。
10、作为一种优选的方案，所述还原剂为双氧水、抗坏血酸、草酸、甲酸和乳酸中的至少一种。
11、作为一种优选的方案，所述还原剂和锰源的摩尔比为(1～3)：(1～2)。
12、作为一种优选的方案，所述含磷锰浆料中的锰元素加铁元素之和与磷元素摩尔比为(1～3)：(2～8)。本专利技术中若锰元素加铁元素之和与磷元素摩尔比过低时，会导致材料的电化学性能下降，而过高时，则无法得到纯相的焦磷酸磷酸锰铁钠正极材料。
13、作为一种优选的方案，所述磷源、锰源、铁源i和掺杂元素化合物的摩尔比为(2～4.0)：(0.02～2.0)：(0～4)：(0.002～0.1)。
14、作为一种优选的方案，所述混合料中锰、铁、金属掺杂元素、钠、磷的摩尔比为(x～3-x-y)：(3-x-y～x)：y：(3.8～4.1)：(4.0～4.1)，其中，0.02≤x<2.5,0.005≤y<0.1。进一步优选为(1～1.95)：(1.95～1)：0.05：(3.8～4.1)：(4.0～4.1)。
15、作为一种优选的方案，所述碳源为淀粉、葡萄糖、柠檬酸、环糊精、蔗糖和富马酸中的至少一种。本专利技术通过加入的碳源一部分可以还原前驱体，而另一部分可以用于包覆所制备的焦磷酸磷酸锰铁钠正极材料，改善材料的导电性。
16、作为一种优选的方案，所述碳源相对所述含磷锰浆料的用量为5～20wt％。碳含量过高会导致材料含碳量高，从而使得材料质量比能量及体积比能量降低；碳含量过低会导致还原碳不足使得过渡金属还原不彻底及碳包覆不均匀。
17、作为一种优选的方案，所述分散球磨-砂磨中球磨的转速为250～500r/min，球磨的时间为0.5～4h；砂磨的转速为700～3000r/min，砂磨时间为0.5～4h。通过控制球磨和砂磨的转速以及时间可以实现原料的充分破碎和混合。
18、作为一种优选的方案，所述喷雾干燥的进风温度为180～300℃，出风温度为80～120℃。
19、作为一种优选的方案，所述预烧的条件为：温度为300～500℃，升温速度为1～10℃/min，保温时间为0.5～6h；进一步优选为温度为250～450℃，升温速度为2～7℃/min，保温时间为2～6h。
20、作为一种优选的方案，所述二次烧结的条件为：温度500～750℃，升温速度为本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种焦磷酸磷酸锰铁钠正极材料的制备方法，其特征在于：将磷源、锰源、铁源I和金属掺杂元素化合物经过还原剂预反应，得到含磷锰浆料；所述含磷锰浆料与钠源、碳源和铁源II通过分散球磨-砂磨得到混合料；所述混合料经喷雾干燥后，依次经过预烧、辊压和二次烧结，即得NazMnxFe3-x-yMyP2O7(PO4)2；
2.根据权利要求1所述的一种焦磷酸磷酸锰铁钠正极材料的制备方法，其特征在于：
3.根据权利要求1或2所述的一种焦磷酸磷酸锰铁钠正极材料的制备方法，其特征在于：
4.根据权利要求3所述的一种焦磷酸磷酸锰铁钠正极材料的制备方法，其特征在于：所述还原剂为双氧水、抗坏血酸、草酸、甲酸和乳酸中的至少一种；
5.根据权利要求1所述的一种焦磷酸磷酸锰铁钠正极材料的制备方法，其特征在于：
6.根据权利要求5所述的一种焦磷酸磷酸锰铁钠正极材料的制备方法，其特征在于：
7.根据权利要求1所述的一种焦磷酸磷酸锰铁钠正极材料的制备方法，其特征在于：所述分散球磨-砂磨中球磨的转速为250～500r/min，球磨的时间为0.5～4h；
8.根据权利要求7所述的一种焦磷酸磷酸锰铁钠正极材料的制备方法，其特征在于：所述喷雾干燥的进风温度为180～300℃，出风温度为80～120℃。
9.根据权利要求8所述的一种焦磷酸磷酸锰铁钠正极材料的制备方法，其特征在于：
10.根据权利要求9所述的一种焦磷酸磷酸锰铁钠正极材料的制备方法，其特征在于：所述辊压的压力为50～500Kg/cm2。
...【技术特征摘要】
1.一种焦磷酸磷酸锰铁钠正极材料的制备方法，其特征在于：将磷源、锰源、铁源i和金属掺杂元素化合物经过还原剂预反应，得到含磷锰浆料；所述含磷锰浆料与钠源、碳源和铁源ii通过分散球磨-砂磨得到混合料；所述混合料经喷雾干燥后，依次经过预烧、辊压和二次烧结，即得nazmnxfe3-x-ymyp2o7(po4)2；
2.根据权利要求1所述的一种焦磷酸磷酸锰铁钠正极材料的制备方法，其特征在于：
3.根据权利要求1或2所述的一种焦磷酸磷酸锰铁钠正极材料的制备方法，其特征在于：
4.根据权利要求3所述的一种焦磷酸磷酸锰铁钠正极材料的制备方法，其特征在于：所述还原剂为双氧水、抗坏血酸、草酸、甲酸和乳酸中的至少一种；
5.根据权利要求1所述的一种焦磷酸磷酸锰铁钠正极材料的制备方法，其...
【专利技术属性】
技术研发人员：曹雁冰，胡国荣，杜柯，彭忠东，陈鑫，龚良金，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：
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