【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及电池，具体涉及一种纳米硅基复合材料及其制备方法和应用。
技术介绍
1、硅具有极高的理论比容量，常温条件下可形成li15si4合金，理论容量达到3579mah/g，有望替代传统石墨负极成为下一代高比能锂离子电池负极材料。但是，硅基负极存在嵌锂过程中体积膨胀大的问题，满嵌锂情况下体积膨胀可达到300％，导致固体电解质界面膜(sei)不稳定，循环稳定性较差，限制了其产业化应用。
2、将硅材料与多孔炭复合，通过化学气相沉积(cvd)法将硅纳米颗粒沉积于多孔炭的表面和/或孔结构内，可获得在亚微米甚至纳米尺度均匀混合的硅碳复合材料。该硅碳复合材料中，多孔炭的孔结构作为硅纳米颗粒存在的场所，并可在一定程度上缓解孔道内硅纳米颗粒嵌脱锂过程中的体积效应，提高复合材料电极的循环性能。但是，目前这种改善对于实际应用还远远不够。鉴于此，如何进一步降低硅碳负极材料在充放电过程中的体积膨胀，并提高硅碳复合材料电极在充放电循环中的结构稳定性，防止电极结构被破坏，大幅提升循环寿命，是本领域人员亟待解决的技术问题。
技术实现思路
1、(一)解决的技术问题
2、针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种纳米硅基复合材料及其制备方法和应用，解决了硅碳复合材料在锂离子二次电池充放电循环中循环稳定性差和结构稳定性差的技术问题。
3、(二)技术方案
4、为了实现上述目的，根据本专利技术的一个方面，提供纳米硅基复合材料，所述纳米硅基复合材料包括增强多孔支架和硅纳米颗粒
5、根据本专利技术的另一方面，提供纳米硅基复合材料的制备方法，所述制备方法具体为：步骤s1，提供一维和/或二维纳米碳材料，在所述一维和/或二维纳米碳材料表面负载快离子导体和/或无定形碳材料，获得含有柔性表面的增强体；所述柔性表面为快离子导体和/或无定形碳材料，所述无定形碳材料为由高残炭有机物炭化所得残炭；步骤s2，将多孔炭前驱体和/或非碳前驱体与步骤s1所得含有柔性表面的增强体混合，并在惰性气体中高温处理，得到增强多孔支架；对所述增强多孔支架进行破碎分级，得到增强多孔支架颗粒；步骤s3，将含硅前体与步骤s2所得增强多孔支架颗粒在150～1000℃下接触0.5～200h，所得材料破碎分级后得到纳米硅基复合材料。
6、根据本专利技术的另一方面，提供负极，所述负极包含上述任一项所述的纳米硅基复合材料或者根据上述任一项所述的制备方法得到的纳米硅基复合材料。
7、根据本专利技术的另一方面，提供电池，所述电池包含正极和负极，所述负极包含上述任一项所述的纳米硅基复合材料或者根据上述任一项所述的制备方法得到的纳米硅基复合材料；优选所述电池为锂离子二次电池。
8、(三)有益效果
9、本专利技术提供了一种纳米硅基复合材料及其制备方法和应用。与现有技术相比，具备以下有益效果：
10、本申请提供的纳米硅基复合材料，包括增强多孔支架和硅纳米颗粒，硅纳米颗粒分布于增强多孔支架表面和/或孔道内；增强多孔支架由多孔基体-柔性中间层-增强体三级结构组成，硅纳米颗粒在锂硅合金化/去合金化过程中的体积膨胀和收缩，在增强多孔支架中经过多孔基体孔壁、柔性中间层、增强体三级结构得到有效吸收和束缚。由于增强体和柔性中间层的存在，多孔基体的强度和韧性得到显著提高，纳米硅基复合材料结构稳定性大幅提升，应用在锂离子电池中表现出很高的循环稳定性。
11、本申请在增强多孔支架中引入增强体，形成类似钢筋混凝土的结构。增强体可大大提高多孔支架及包含该支架的纳米硅基复合材料的结构稳定性，特别是当硅体积膨胀时，会在多孔基体内积累较大的应力，而增强体可以有效地承载该应力，减小对纳米硅基复合材料结构的破坏，提高其结构稳定性。
12、若增强体直接受到硅纳米颗粒反复的体积膨胀/收缩应力，其增强作用会随着时间推移而减弱，因此本申请在增强体与多孔基体之间设置柔性中间层，既保障了纳米硅基复合材料中增强体与多孔基体之间具有良好的接触，又避免了硅颗粒的体积变化带来的应力直接作用在增强体上，从而使增强体对纳米硅基复合材料的增强作用不会随着时间推移而减弱。此外，在制备过程中，柔性中间层的存在可以防止多孔基体前驱体锻烧过程中在增强体外侧成孔，从而保持增强体的强度。更重要的是，柔性中间层还可以缓冲并吸收部分硅膨胀产生的应力，提高纳米硅基复合材料结构的稳定性。
13、本申请提供的纳米硅基复合材料中，高含量的硅纳米颗粒可以赋予纳米硅基复合材料高的克容量，而增强多孔支架可以缓解高含量硅导致的高膨胀率和低循环稳定性，因而使得纳米硅基复合材料同时具有高容量和高循环稳定性。
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1.纳米硅基复合材料，其特征在于，所述纳米硅基复合材料包括增强多孔支架和硅纳米颗粒；所述硅纳米颗粒分布于所述增强多孔支架表面和/或孔道内；
2.根据权利要求1所述的纳米硅基复合材料，其特征在于，所述硅纳米颗粒在所述纳米硅基复合材料中的含量为10～90wt％，所述硅纳米颗粒的尺寸为0.5～20nm。
3.根据权利要求1所述的纳米硅基复合材料，其特征在于，所述一维和/或二维纳米碳材料包括但不限于单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、活性碳纤维、气相生长碳纤维、石墨烯和氧化石墨烯中的一种或多种；优选地，所述增强体的杨氏模量为1000～4000GPa。
4.根据权利要求1所述的纳米硅基复合材料，其特征在于，所述柔性中间层的厚度为1～100nm；
5.根据权利要求1所述的纳米硅基复合材料，其特征在于，所述纳米硅基复合材料的比表面积为0.1～50m2/g，孔容为0.001～0.10cm3/g。
6.根据权利要求1所述的纳米硅基复合材料，其特征在于，所述硅纳米颗粒是通过150～1000℃下、含硅前体在增强多孔支架上的化学气相沉积获得；优选地，所
7.纳米硅基复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体为：
8.根据权利要求7所述纳米硅基复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括，对步骤S3所得纳米硅基复合材料进行表面包覆处理。
9.根据权利要求7所述纳米硅基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1所述快离子导体包括但不限于氟化锂、氢氧化锂、碳酸锂、磷酸锂、偏磷酸锂、磷酸锂铝、氢氧化铝、磷酸铝、偏磷酸铝、氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化锌、氧化钛、氧化锆、氢氧化镁、氢氧化锌、LiPON(锂磷氧氮)、LLTO(锂镧钛氧)、LLZO(锂镧锆氧)、LATP(磷酸钛锂铝)中的一种或多种；所述高残炭有机物为在350～1200℃处理后残炭量大于50％的有机物，优选为N或P或B等掺杂的树脂类有机物或中高温沥青；所述高残炭有机物包括但不限于芳基乙炔、高温沥青、聚芳基乙炔树脂(PAA)、苯基苯酚改性酚醛树脂、2-萘醛与二胺型苯并恶嗪复合物、含有呋喃环和苯并恶嗪环的混合物、磷酚醛树脂、硼酚醛树脂(BPF)中的一种或多种。
10.根据权利要求7所述纳米硅基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S2所得增强多孔支架颗粒的比表面积为100～3500m2/g，孔容为0.1～3.0cm3/g；优选地，所述增强多孔支架颗粒包括微孔、介孔和大孔，其孔容占总孔容的比例分别为10％～99％、1％～50％和1％～10％。
11.根据权利要求7所述纳米硅基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S3所述含硅前体包括但不限于甲硅烷、乙硅烷、丙硅烷、卤代硅烷、聚硅烷、噻咯及其衍生物、硅芴及其衍生物中的一种或多种。
12.根据权利要求7～11中任一项所述的纳米硅基复合材料的制备方法，其特征在于，所得纳米硅基复合材料包含如权利要求1～6任一项所述的纳米硅基复合材料。
13.负极，其特征在于，所述负极包含如权利要求1～6中任一项所述的纳米硅基复合材料或者根据权利要求7～11中任一项所述的制备方法得到的纳米硅基复合材料。
14.电池，其特征在于，所述电池包含正极和负极，所述负极包含如权利要求1～6中任一项所述的纳米硅基复合材料或者根据权利要求7～11中任一项所述的制备方法得到的纳米硅基复合材料；优选所述电池为锂离子二次电池。
...【技术特征摘要】
1.纳米硅基复合材料，其特征在于，所述纳米硅基复合材料包括增强多孔支架和硅纳米颗粒；所述硅纳米颗粒分布于所述增强多孔支架表面和/或孔道内；
2.根据权利要求1所述的纳米硅基复合材料，其特征在于，所述硅纳米颗粒在所述纳米硅基复合材料中的含量为10～90wt％，所述硅纳米颗粒的尺寸为0.5～20nm。
3.根据权利要求1所述的纳米硅基复合材料，其特征在于，所述一维和/或二维纳米碳材料包括但不限于单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、活性碳纤维、气相生长碳纤维、石墨烯和氧化石墨烯中的一种或多种；优选地，所述增强体的杨氏模量为1000～4000gpa。
4.根据权利要求1所述的纳米硅基复合材料，其特征在于，所述柔性中间层的厚度为1～100nm；
5.根据权利要求1所述的纳米硅基复合材料，其特征在于，所述纳米硅基复合材料的比表面积为0.1～50m2/g，孔容为0.001～0.10cm3/g。
6.根据权利要求1所述的纳米硅基复合材料，其特征在于，所述硅纳米颗粒是通过150～1000℃下、含硅前体在增强多孔支架上的化学气相沉积获得；优选地，所述含硅前体包括但不限于甲硅烷、乙硅烷、丙硅烷、卤代硅烷、聚硅烷、噻咯及其衍生物、硅芴及其衍生物中的一种或多种。
7.纳米硅基复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体为：
8.根据权利要求7所述纳米硅基复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括，对步骤s3所得纳米硅基复合材料进行表面包覆处理。
9.根据权利要求7所述纳米硅基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤s1所述快离子导体包括但不限于氟化锂、氢氧化锂、碳酸锂、磷酸锂、偏磷酸锂、磷酸锂铝、氢氧化铝、磷酸铝、偏磷酸铝、氧化铝、氧化硅...
【专利技术属性】
技术研发人员：陈青华，刘瑞芳，房冰，
申请(专利权)人：兰溪致德新能源材料有限公司，
类型：发明
国别省市：
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