【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于高分子材料领域，涉及一种具有高抗撕裂性能的自修复柔性仿生复合材料及其制备方法。
技术介绍
1、柔性聚合物材料(包括弹性体和凝胶)因其优异的柔顺性、高延展性、良好的贴合性和较轻的重量，在可穿戴电子设备、软机器人和生物医学设备等重要前沿领域广受关注。为了延长其在动态应用环境中的使用寿命，通常将弱非共价相互作用引入到现有的柔性聚合物网络中，使其具有高效的自修复能力，而不损害其固有的柔顺性。然而，这种弱相互作用不可避免地限制了材料的断裂能上限。这种限制导致柔性自修复材料在变形过程中容易沿着微裂纹的位置断裂，从而严重降低甚至剥夺了其集成可拉伸装置的运行可靠性。正如lake和thomas所预测的，共价弹性体的临界断裂能(破坏弹性体网络所需的最小能量)受每个共价键的化学能限制(j.appl.polym.sci.1965,9,1233-1251)。因此，键合强度越强，弹性体在理论上变得越坚韧；然而，这通常会制约材料的自修复能力，反之亦然(nat.rev.mater.2020,5,562-583)。为了克服这一矛盾，可以通过引入共价交联网络(adv.mater.2017,29,1702616)；将刚性但不相容的聚合物/低聚物结合在一起，形成纳米/微米级相分离结构(phys.rev.lett.2018,121,185501)；将中/宏观尺度的刚性填料嵌入聚合物基体中来传递局部应力(nat.commun.2021,12,1291)等方式在一定程度上提高断裂能，但这些方法往往会使材料柔顺性大幅降低。如何开发兼顾优异柔顺性、高延展性、高断裂
2、动物小血管中柔软而坚韧的平滑肌组织在持续收缩和放松过程中，能够承受血压的剧烈变化而不破损。血管平滑肌由分散在细胞间质中的纺锤状平滑肌细胞(长轴约20μm，短轴约8μm)组成(j.biomech.2012,45,745-755)，平滑肌细胞是典型的核壳结构，其中其薄薄的外壳由强度相对较高的细胞骨架丝包裹，而内部由类流体细胞基质填充。在被动拉伸过程中，平滑肌细胞外部细胞骨架网络的断裂增加了裂纹附近的机械能量耗散，同时，内部的液体特性有助于在大应变下钝化裂纹尖端，使裂纹偏转甚至演化成纵向裂纹，从而对抗垂直与拉伸方向的裂纹的扩展，令平滑肌在有缺陷存在下也不至于失效。而且由于类流体细胞基质的模量极低，它基本上保持了血管平滑肌的固有柔软性。这种独特的结构使血管平滑肌具有良好的柔顺性和高断裂韧性，为高断裂能自修复柔性材料的研发提供了新思路。
技术实现思路
1、本专利技术提供一种具有高抗撕裂性能的自修复柔性仿生复合材料及其制备方法。该方法采取打破结晶行为，构筑“动态硬域”的策略合成室温自修复柔性聚脲弹性体材料sspu，随后通过旋转剪切的方法填充仿平滑肌细胞的核壳结构镓铟锡合金颗粒，该颗粒作用类似于血管平滑肌细胞，可与sspu基质一起沿拉伸方向变形，导致复合材料中的横向裂纹支化并最终纵向偏转扩展直至材料断裂。制得的仿平滑肌复合材料sspugit与不含填料的聚合物基质sspu相比，断裂韧性和抗裂纹应变分别提高到34.9倍和12.2倍，而杨氏模量的增加不明显。结合镓铟锡颗粒填料出色的光热性能，在808nm近红外(nir)激光照射下，sspugit在1分钟内实现了超快速自修复，修复效率为～98.13％±1.93％。该方法有助于柔性自修复材料的增韧设计，该复合材料具有极强的断裂韧性，适用于各种可拉伸和功能性装置。
2、本专利技术所述的室温自修复柔性聚脲弹性体sspu，其结构式如下：
3、
4、x和y代表各结构单元占聚合物的百分比，其中n＝50～80，x＝0.3～0.5，y＝0.5～0.7，x+y＝100％。
5、本专利技术所述的室温自修复柔性聚脲弹性体sspu的制备方法，包括以下步骤：
6、步骤1，将氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷(pdms)溶于有机溶剂并搅拌均匀得到pdms溶液；
7、步骤2，按三甲基六亚甲基二异氰酸酯(thi)和4,4’-二异氰酸基-3,3’-二甲基联苯(dbi)的摩尔比为7:3～5:5，将三甲基六亚甲基二异氰酸酯和4,4’-二异氰酸基-3,3’-二甲基联苯混合溶于有机溶剂中，在氮气气氛下逐滴加入到pdms溶液中，加热至55～65℃并持续搅拌，反应得到聚合物溶液；
8、步骤3，将聚合物溶液倒入模具中成型，干燥得到室温自修复柔性聚脲弹性体sspu。
9、优选地，步骤1中，氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷的分子量为3000～5000da。
10、优选地，步骤1中，pdms溶液的浓度为0.1～0.15mmol/ml。
11、优选地，步骤2中，三甲基六亚甲基二异氰酸酯和4,4’-二异氰酸基-3,3’-二甲基联苯的总摩尔量和氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷的摩尔量相同。
12、优选地，步骤1或2中，有机溶剂为氯仿、丙酮或四氢呋喃。
13、优选地，步骤2中，三甲基六亚甲基二异氰酸酯和4,4’-二异氰酸基-3,3’-二甲基联苯的摩尔比为6:4。
14、优选地，步骤2中，反应时间为1～6h。
15、优选地，步骤3中，干燥程序为先在室温下干燥6～12h，再在60℃下干燥12～24h。
16、进一步地，本专利技术提供一种具有高抗撕裂性能的自修复柔性仿生复合材料，由室温自修复柔性聚脲弹性体sspu和镓铟锡液态合金组成。
17、本专利技术还提供上述具有高抗撕裂性能的自修复柔性仿生复合材料的制备方法，具体步骤如下：
18、用有机溶剂溶解室温自修复柔性聚脲弹性体sspu得到粘稠的聚合物溶液，然后按比例逐滴加入镓铟锡液态合金，搅拌至混合均匀，随后倒入模具中，制得具有高抗撕裂性能的自修复柔性仿生复合材料(sspugit-x，x为镓铟锡液态合金与sspu的质量比)。
19、优选地，有机溶剂为氯仿、丙酮或四氢呋喃。
20、优选地，搅拌速度为500～1000转/分钟，搅拌时间为30～60分钟。
21、优选地，镓铟锡液态合金与sspu弹性体的质量比为2～4:1，更优选为3:1。
22、本专利技术与现有技术相比，具有以下优点：
23、(1)本专利技术的自修复柔性复合材料在基本不影响材料柔韧性的同时，极大限度的提升了材料抗撕裂性能，产生裂纹的样品能与完整样品拉伸到相同的应变，断裂能可高达111.16kj/m2，相应抗撕裂应变为1541.75％，相比于纯聚脲弹性体，断裂能和抗撕裂应变分别提高到34.9倍和12.2倍。
24、(2)本专利技术的自修复柔性复合材料具备优异的光热响应特性和快速光热修复能力，在1.99w/m2的808nm近红外激光照射下，2秒内从环境温度升高到117.10℃，能在1分钟内完全修复机械性能，2分钟内将穿刺孔修复如初。
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1.室温自修复柔性聚脲弹性体SSPU，其特征在于，结构式如下：
2.根据权利要求1所述的室温自修复柔性聚脲弹性体SSPU的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷的分子量为3000～5000Da，PDMS溶液的浓度为0.1～0.15mmol/ml。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，三甲基六亚甲基二异氰酸酯和4,4’-二异氰酸基-3,3’-二甲基联苯的总摩尔量和氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷的摩尔量相同；步骤1或2中，有机溶剂为氯仿、丙酮或四氢呋喃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，三甲基六亚甲基二异氰酸酯和4,4’-二异氰酸基-3,3’-二甲基联苯的摩尔比为6:4。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，反应时间为1～6h；步骤3中，干燥程序为先在室温下干燥6～12h，再在60℃下干燥12～24h。
7.具有高抗撕裂性能的自修复柔性仿生复合材料，其特征在于，由权利要求1
8.根据权利要求7所述的具有高抗撕裂性能的自修复柔性仿生复合材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，有机溶剂为氯仿、丙酮或四氢呋喃，搅拌速度为500～1000转/分钟，搅拌时间为30～60分钟。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，镓铟锡液态合金与SSPU弹性体的质量比为2～4:1，更优选为3:1。
...【技术特征摘要】
1.室温自修复柔性聚脲弹性体sspu，其特征在于，结构式如下：
2.根据权利要求1所述的室温自修复柔性聚脲弹性体sspu的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷的分子量为3000～5000da，pdms溶液的浓度为0.1～0.15mmol/ml。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，三甲基六亚甲基二异氰酸酯和4,4’-二异氰酸基-3,3’-二甲基联苯的总摩尔量和氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷的摩尔量相同；步骤1或2中，有机溶剂为氯仿、丙酮或四氢呋喃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，三甲基六亚甲基二异氰酸酯和4,4’-二异氰酸基-3,3’-二甲基联苯的...
【专利技术属性】
技术研发人员：傅佳骏，孙扶瑶，刘龙飞，徐建华，
申请(专利权)人：南京理工大学，
类型：发明
国别省市：
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