【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及新的乙烯基噻蒽鎓化合物(在下文称为“乙烯基-tt+x-”)、其制备方法及其用于乙烯基化有机化合物的用途。
技术介绍
1、由于烯烃的丰富化学性质，在给定结构中的末端烯基(乙烯基，c2h3)取代基的存在使得经由环氧化、二羟基化、氮丙啶化、硼氢化、碳官能化、heck型芳基化、氢胺化和复分解等进行多样化和精细加工的机会无数。然而，由于缺乏具有所需反应性特性的合适试剂，引入乙烯基基团作为c-2构建单元目前是困难的。这里，专利技术人报道了新的试剂乙烯基噻蒽鎓化合物(乙烯基-tt+x-，1)，其作为不同合成转化的通用试剂。新的锍盐可直接从乙烯(1atm)在单个步骤中由商业上可得的原料以多克级规模获得，并且可以通过简单的沉淀以纯形式分离。它是一种实验台稳定、非吸湿性、结晶、自由流动的固体，可以在室温在空气中储存至少八个月而没有分解迹象。尽管其稳定性高，但乙烯基-tt+显示出丰富的反应性特性，并已成功地应用于若干极性反应以及钯催化的交叉偶联反应，这使其区别于迄今为止报道的所有其他乙烯基化试剂。
2、乙烯基化的化合物可以通过从相应的(拟)卤化物中消除来产生，但是所需的苛刻反应条件阻止了将该路线用于结构复杂的底物。或者，用作为c1合成子的亚甲基磷叶立德经由魏悌希(wittig)烯化从醛合成需要乙烯基基团的一个碳已经存在于起始原料中。在过去的几十年中，过渡金属交叉偶联反应的发展，特别是基于钯的那些反应，使得研究人员能够可靠地构建c-csp2键。然而，与其他取代的烯基衍生物的广泛使用相反，在交叉偶联中使用乙烯基卤化物作为亲电试剂
3、jimenez,mukaiyama和aggarwal已开发了乙烯基二苯基锍盐作为1,2-乙烷双阳离子合成子的用途。这种由溴乙醇在三个步骤中制备的吸湿性油显示出一些实用性问题，并且通常由其前体溴乙基二苯基锍三氟甲磺酸盐原位生成。在过去的二十年里，aggarwal和其他人已报道了一系列将该试剂应用于(杂)环合成的简洁转化。然而，由于试剂及其前体的基本反应性特性，它们从未被报道为过渡金属交叉偶联反应中合适的亲电试剂(见下文)。无环二苯基乙烯基锍三氟甲磺酸盐的另外的用途描述于出版物如eur.j.org.chem.2012,160-166，molecules 2018,23,738和rsc adv.,2017,7,3741-3745中。
4、经由有机锡(r4sn、rsnme3和r3snsnr3)的氧化形成乙烯基噻蒽鎓基高氯酸盐描述于j.org.chem.1991,56,914-920中，然而，在所述出版物中没有描述所述化合物的可用性。
5、本专利技术人的组最近报道了烯烃的c-h噻蒽化以获得烯基噻蒽鎓盐(angew.chem.int.ed.2020,59,5616 -5620)。在这些反应条件下，形成高度亲电的噻蒽鎓基中间体(即噻蒽二阳离子)，其经历与烯烃底物的形式[4+2]环加成，并且在基本处理之后，提供烯基锍产物。为了提供可直接从进料气体乙烯(年产量超过1亿吨)获得的工作台稳定和通用的试剂，专利技术人成功地从噻蒽-s-氧化物制备乙烯基噻蒽鎓盐。
6、方案的优化导致通过噻蒽-s-氧化物(2)与三氟甲酸酐在乙烯气氛(1atm，使用气球)中反应以86％的产率以多克级规模(50mmol)制备的乙烯基噻蒽鎓四氟硼酸盐(1)(图2a)。1作为结晶灰白色固体的分离可以在处理之后通过简单的沉淀进行，以提供分析纯的噻蒽鎓盐，而不需要进一步纯化。盐1是一种非吸湿性固体，可以在空气和水分存在下储存至少八个月而没有分解的迹象，这使其成为一种实用和易于处理的试剂。差示扫描量热法/热重分析(dsc)-tga)揭示，1在低于280℃的温度不分解，凸显了可取的安全性特性。如通过1h nmr波谱法所判断，在200℃加热5分钟的1的固体样品未显示分解迹象(图s3)。相比之下，实施该方案从乙烯合成其他亚砜的衍生物如二苯基或二苯并噻吩-s-氧化物的尝试是不成功的。允许与乙烯形成[4+2]加合物的噻蒽的结构特征看起来对生产性反应至关重要。
7、接下来，专利技术人成功地在新的反应中实现了1，以有效地将乙烯基结构部分转移至包括亲核性氮的烃。
技术实现思路
1、因此，本专利技术涉及式(i)的噻蒽化合物：
2、
3、其中，r1至r8可以相同或不同，并且各自选自i)氢，ii)卤素，iii)-oro，其中ro为氢或c1至c6烷基基团，其可以被至少一个卤素取代，-nrn1rn2，其中rn1和rn2相同或不同，并且各自为氢或c1至c6烷基基团，其可以被至少一个卤素取代，或iv)c1至c6烷基基团，其可以被至少一个卤素取代，ci代表独立地选自12c或13c的c-同位素，hd独立地代表氢或氘，和其中x-为阴离子，选自f-、cl-、三氟甲磺酸根-、bf4-、sbf6-、pf6-、bar4-、tso-、mso-、clo4-、0.5so42-或no3-，条件是排除其中r1至r8为氢，ci为12c，hd为氢和x为clo4-的式(i)的化合物。盐的溶解度覆盖了宽范围的有机溶剂和水，这可以采用适当选择抗衡离子来调节。乙烯基结构部分上的氢可以部分地或优选全部被氘取代。乙烯基结构部分也可以富集其13c数，使得乙烯基c原子中的一个或两个以13c同位素的形式存在。
4、在特别的实施方案中，本专利技术涉及如前文限定的式(i)的噻蒽化合物，其中在式(i)中，r1至r8可以相同或不同，并且各自选自氢、cl或f，ci代表独立地选自12c或13c的c-同位素，hd代表氢或氘，和x-为如权利要求1中定义的阴离子，优选三氟甲磺酸根或bf4-，条件是排除其中r1至r8为氢，ci为12c，hd为氢和x为clo4-的式(i)的化合物。
5、在另一实施方案中，本专利技术涉及如前文限定的式(i)的噻蒽化合物，其中在式(i)中，r2、r3、r6和r7表示f，r1、r4、r5和r8表示氢，ci代表独立地选自12c或13c的c-同位素，hd代表氢或氘，和x-为如权利要求1中定义的阴离子，优选三氟甲磺酸根或bf4-。
6、在又一实施方案中，本专利技术涉及如前文限定的式(i)的噻蒽化合物，其中在式(i)中，r1至r8各自为氢，ci代表独立地选自12c或13c的c-同位素，hd代表氢或氘，和x-为如权利要求1中定义的阴离子，优选三氟甲磺酸根或bf4-，条件是排除其中r1至r8为氢，和x为clo4-的式(i)的化合物。
7、本专利技术的式(i)的化合物可以在这样的方法中制备本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.式(I)的噻蒽化合物：
2.根据权利要求1所述的式(D的噻蒽化合物，其中在式(D中，R1至R8可以相同或不同，并且各自选自氢、Cl或F，Ci代表独立地选自12C或13C的C-同位素，HD代表氢或氘，和X-为如权利要求1中定义的阴离子，条件是排除其中R1至R8为氢、Ci为12C、HD为氢和X为ClO4-的式(I)的化合物。
3.根据权利要求1所述的式(I)的噻蒽化合物，其中在式(I)中，R2、R3、R6和R7表示F，和R1、R4、R5和R8表示氢，Ci代表独立地选自12C或13C的C-同位素，HD代表氢或氘，和X-为如权利要求1中定义的阴离子。
4.根据权利要求1所述的式(D的噻蒽化合物，其中在式(D中，Rw至R8各自为氢，Ci代表独立地选自12C或13C的C-同位素，HD代表氢或氘，和X-为如权利要求1中定义的阴离子，条件是排除其中R1至R8为氢、Ci为12C、HD为氢和X为ClO4-的式(I)的化合物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的式(I)的噻蒽化合物，其中在式(I)中，R1至R8、Ci、HD具有如先前定义的含义，和X
6.用于制备如权利要求1至5中任一项所述的式(I)的乙烯基噻蒽鎓化合物的方法，其中，使式(II)的噻蒽-S-氧化物衍生物与任选标记的乙烯在封闭的反应釜中在至少一个大气压的压力下在有机溶剂中在三氟甲磺酸酐存在下反应，将获得的反应混合物用碱性水溶液处理，和将获得的反应产物用碱金属盐处理，由此获得式(I)的噻蒽鎓化合物：
7.如权利要求1至5中任一项所述的式(I)的乙烯基噻蒽鎓化合物作为转移剂的用途，用于将乙烯基基团转移至烃化合物，尤其是转移至脂族烃、芳族烃、杂芳族烃、带有至少一个亲核性杂原子的烃或有机硼化合物，
...【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】
1.式(i)的噻蒽化合物：
2.根据权利要求1所述的式(d的噻蒽化合物，其中在式(d中，r1至r8可以相同或不同，并且各自选自氢、cl或f，ci代表独立地选自12c或13c的c-同位素，hd代表氢或氘，和x-为如权利要求1中定义的阴离子，条件是排除其中r1至r8为氢、ci为12c、hd为氢和x为clo4-的式(i)的化合物。
3.根据权利要求1所述的式(i)的噻蒽化合物，其中在式(i)中，r2、r3、r6和r7表示f，和r1、r4、r5和r8表示氢，ci代表独立地选自12c或13c的c-同位素，hd代表氢或氘，和x-为如权利要求1中定义的阴离子。
4.根据权利要求1所述的式(d的噻蒽化合物，其中在式(d中，rw至r8各自为氢，ci代表独立地选自12c或13c的c-同位素，hd代表氢或氘，和x-为如权利要求1中定义的阴离子，条件是排除其中r1...
【专利技术属性】
技术研发人员：T·里特尔，F·朱莉娅埃尔南德斯，
申请(专利权)人：科勒研究非盈利有限责任公司，
类型：发明
国别省市：
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