【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及电池材料，具体涉及一种直接镁热还原制备多孔硅碳复合材料的方法。
技术介绍
1、在锂离子电池负极材料领域，硅材料的理论比容量高达4200 mah/g，是商用石墨的10倍，作为负极能够极大提升整个电池的能量密度，极具应用前景。然而，硅负极在使用过程中，极易发生体积膨胀（＞300%），导致极片出现断裂、粉碎等现象，从而导致电池的循环性能变差，影响电池的使用寿命。并且，纯硅的导电性较差且反复形成不稳定的固态电解质层，其首次库伦效率较低，衰减较快，倍率性能低，电化学性能较差。
2、为提高硅的电化学及结构稳定性，通常通过制备纳米级尺度和多孔结构来减小体积变化产生的内应力，从而提高硅负极的稳定性。常用的纳米硅制备方法包括砂磨法、化学气相沉积法、等离子蒸发冷凝法和镁热还原法。其中砂磨法过程繁琐效率低下，制得硅粒径不可控且极易引入杂质，氧含量过高，电化学性能差。化学气相沉积法和等离子蒸发冷凝法使用的设备昂贵，产率低，成本极高，难以规模化生产。而镁热还原法具有成本低、环境友好且产量高等优点，理想的镁热还原制备硅材料的反应如本专利技术图1所示。但是在实际进行生产时，如图2所示，由于金属镁与二氧化硅分布不均匀，不可控的镁热还原反应会在局部放出巨大的热量，热量堆积极易导致反应难以理想化，造成如生成的多孔结构坍塌、纳米材料再烧结，局部生成mgsio3或mg2si等难以去除的杂质成分，极大的影响材料性能，因此需要进一步改造该方法。
3、同时由于纳米硅的比表面积大，需要消耗大量的电解质来生成固态电解质界面膜（sei），导致
4、因此，要获得一种可工业化生产且结构稳定的硅基负极材料需要从制备工艺，结构设计优化，表面改性等方向综合考虑，以期获得高循环稳定性和充放电效率等电化学性能的材料，才能满足当下对锂离子电池性能的迫切需求。
技术实现思路
1、针对上述问题，本专利技术提供一种直接镁热还原制备多孔硅碳复合材料的方法，通过使用特定的原料，并对原料进行喷雾造粒等处理，使反应更均匀，避免了反应中的巨大热量集中等问题。本专利技术制备方法的反应过程温和、可控，且产量高、纯度高，制得多孔硅碳复合材料粒径均匀，稳定性好，具有优异的导电性、循环稳定性等电化学性能。
2、本专利技术提供一种直接镁热还原制备多孔硅碳复合材料的方法，所述方法的具体步骤如下：
3、步骤s1：将二氧化硅、镁粉、有机硅聚合物和烷烃类油系溶剂混合后得到混合溶液；其中，二氧化硅和镁粉的质量比为1.10-1.25，烷烃类油系溶剂的体积为二氧化硅、镁粉和有机硅聚合物的总体积的2-4倍；
4、步骤s2：将混合溶液喷雾造粒成80-120目球形前驱体后，转移至连续气氛回转窑；
5、步骤s3：在惰性气氛下，先在连续气氛回转窑中经过升温段预烧，升温段温度为400-500℃，运行1-2h；再经过保温段烧结，保温段温度为650-750℃，运行2-4h；再在降温段冷却，运行1-3h后得到反应物；经过破碎、酸洗再水洗至中性，干燥得到硅颗粒为纳米级的多孔硅碳复合材料。
6、优选的，所述步骤s1中的二氧化硅为纳米二氧化硅和石英砂中的一种或两种混合。优选的，所述纳米二氧化硅的粒度为50-200nm，纯度＞98%。所述石英砂的粒度为8-20μm，纯度＞98%。
7、更优选的，所述步骤s1中的二氧化硅为纳米二氧化硅和石英砂，纳米二氧化硅和石英砂的质量比为1：1.5-4。例如，纳米二氧化硅和石英砂的质量比可列举的有1：1.5、1：1.75、1：2、1：2.25、1：2.5、1：2.75、1：3、1：3.25、1：3.5、1：3.75、1：4，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
8、本专利技术中通过使用二氧化硅作为硅源，与镁粉进行镁热还原反应，反应式为2mg(g)+ sio2(s)→2 mgo(s) +si(s)。镁热还原反应时会放出巨大的热量，因此在反应时需要控制其反应速率、控制其放热。本专利技术中同时使用小粒径的纳米二氧化硅和较大粒径的石英砂，纳米二氧化硅与镁粉快速反应，可作为反应的引发剂，提高反应速率促进反应的进行。同时石英砂作为主反应剂，由于其粒径较大，相对纳米二氧化硅反应更慢，通过两者配合使用，能够有效控制反应速率，避免巨大的热量集中释放使反应不易控、不安全、不均匀。热量过于集中不仅会导致硅的烧结，使制得的硅碳材料粒径变大、极不均匀；同时，热量过于集中或反应过快，会在镁热还原反应中生成硅酸镁，使硅碳复合材料的纯度降低，极大的影响硅碳复合材料的成品率和材料性能。
9、优选的，步骤s1中所述镁粉的粒径≥300目，纯度＞98%。
10、优选的，步骤s1中所述有机硅聚合物的质量为二氧化硅和镁粉总质量的5%-10%。例如，可列举的有5%、6%、6.5%、7%、7.5%、8%、8.5%、9%、9.5%、10%，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
11、优选的，所述有机硅聚合物为聚硅乙炔或其取代物中的一种或多种混合。
12、为了使原料分散更均匀，更优选的，所述有机硅聚合物为二甲基聚硅乙炔。所述二甲基聚硅乙炔的数均分子量为800-4000，陶瓷产率＞60%，c/si质量比值＞1。
13、本专利技术中的陶瓷产率是指聚硅乙炔或其取代物在惰性气氛下经过600℃以上高温完全裂解的固体质量占原液体质量的比例，一般在600-1000℃区间裂解产物为单质si和c，超过1000℃开始转变为sic。
14、本专利技术中使用占二氧化硅和镁粉总质量的5%-10%、分子量为800-4000、陶瓷产率＞60%的聚硅乙炔或其取代物作为粘结剂和碳源，将其与二氧化硅和镁粉混合，能够将原料粘结固定，二氧化硅和镁粉等能够均匀稳定的分散，利于后续反应的均匀进行。并且聚硅乙炔及其取代物在一定温度下裂解，产率高，气孔率低，结构稳定，且无其他杂质残留。特定量的碳原位复合，不仅能够极大的避免硅材料的体积膨胀问题，而且还能够提高材料的导电性。碳含量若太多，不能与硅本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种直接镁热还原制备多孔硅碳复合材料的方法，其特征在于，所述方法的具体步骤如下：
2.根据权利要求1所述的一种直接镁热还原制备多孔硅碳复合材料的方法，其特征在于，所述步骤S1中的二氧化硅为纳米二氧化硅和石英砂，纳米二氧化硅和石英砂的质量比为1:1.5-4。
3.根据权利要求1所述的一种直接镁热还原制备多孔硅碳复合材料的方法，其特征在于，所述有机硅聚合物的质量为二氧化硅和镁粉总质量的5%-10%。
4.根据权利要求1所述的一种直接镁热还原制备多孔硅碳复合材料的方法，其特征在于，所述有机硅聚合物为聚硅乙炔或其取代物中的一种或多种混合。
5.根据权利要求1所述的一种直接镁热还原制备多孔硅碳复合材料的方法，其特征在于，所述烷烃类油系溶剂为正己烷、煤油、石蜡油中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种直接镁热还原制备多孔硅碳复合材料的方法，其特征在于，所述连续气氛回转窑的炉体内填充量≤30%。
7.根据权利要求1所述的一种直接镁热还原制备多孔硅碳复合材料的方法，其特征在于，所述连续气氛回转窑的炉体的转速为0.2-2
8.根据权利要求1所述的一种直接镁热还原制备多孔硅碳复合材料的方法，其特征在于，所述连续气氛回转窑的炉内胆为石墨内胆或碳化硅内胆。
...【技术特征摘要】
1.一种直接镁热还原制备多孔硅碳复合材料的方法，其特征在于，所述方法的具体步骤如下：
2.根据权利要求1所述的一种直接镁热还原制备多孔硅碳复合材料的方法，其特征在于，所述步骤s1中的二氧化硅为纳米二氧化硅和石英砂，纳米二氧化硅和石英砂的质量比为1:1.5-4。
3.根据权利要求1所述的一种直接镁热还原制备多孔硅碳复合材料的方法，其特征在于，所述有机硅聚合物的质量为二氧化硅和镁粉总质量的5%-10%。
4.根据权利要求1所述的一种直接镁热还原制备多孔硅碳复合材料的方法，其特征在于，所述有机硅聚合物为聚硅乙炔或其取代物中的一种或多种混合。<...
【专利技术属性】
技术研发人员：温广武，王桢，刘峰，张俊亭，
申请(专利权)人：山东硅纳新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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