【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种掺杂过渡金属的分子筛催化剂及其电催化应用。
技术介绍
1、环境中存在大量硝酸盐，是世界上分布最广泛的水污染之一。而氨不仅是许多行业不可或缺的原料，目前1905年专利技术的haber-bosch(h-b)工艺仍然主导着工业规模氨的合成，此方法条件严苛(400～500℃，150～300个大气压)，合成1吨氨气的同时产生2.1吨的二氧化碳，产生严重的环境污染，因此方法无法满足可持续发展的要求。综合分析得，硝酸根离子中氮氧键(204kj·mol-1)较氮氮三键易断裂，因此以硝酸盐可作为电催化合成氨的理想原料。通过电催化硝酸根还原生成氨不仅可以合成基础化学品还可以促进全球氮循环，是一种极具价值的合成氨途径。
2、为解决硝酸根水污染以及h-b合成氨法高能耗高污染的问题，近年来，已开发出多种催化剂用于硝酸根电催化还原为氨。目前最具前景的催化剂有过渡金属催化剂，光催化还原，生物催化剂。光催化主要是使用半导体光催化剂或光敏剂，将光能转化为电子，从而促使硝酸根还原。光催化的优点十分明显，主要在于可以实现高度选择性，减少副反应的产生；并且使用光作为能源，较为环保。但是其缺点也无法忽视，光催化需要特定的光源，如紫外线或可见光，限制了其应用范围，且通常需要使用复杂、昂贵、难以合成的半导体光催化剂，增加了催化成本。生物催化剂通常具有很高的选择性，可以高效还原硝酸根为氨氮，且生物催化剂可以被生物降解，减少了废物处理的问题。但生物催化剂对操作条件比较敏感，需要对环境维护和控制，包括适当的ph、温度和氧气水平，当环境条件改变时会导致
3、硝酸根电催化还原为氨的8电子转移过程较为复杂，易产生副产物，如no、n2、nh2oh、n2o等。no3-还原为氨的电位通常在析氢反应电位以下，将会有氢气的产生，消耗过多的电子，最终导致低法拉第效率。专利cn202310498034.7通过在氧化铁中掺杂一定比例的钴元素，制备成铁钴复合材料，这种催化剂由于不含硅骨架，导致活性位点的距离过近，结合的两个相邻氮原子之间易耦合成氮气，降低了氨选择性。专利cn202110849508.9通过内源或外源手段将高析氢活性组分固定在导电基底上，使硝酸根还原制氨过程有效地原位利用析氢过程产生的氢中间体，减少反应中的副反应，从而提高反应中的法拉第效率机氨选择性。但是该催化剂适用的浓度范围为5mg/ml～75mg/ml，电解原料的no3-溶液属于低浓度溶液，电解后的氨氮溶液也因为浓度过低难以利用。专利cn202210249491.8提供了一种介孔碳负载铜铁双金属催化剂，具有完整晶型、粒度分布均匀以及原子利用率高等特点，该制备方法得到的催化剂相较于单一的铜或铁基催化剂，具有双金属协同效应，能够更好地活化吸附硝酸根，将硝酸根电催化还原为氨。但是就结果而言，该催化剂的选择性与法拉第效率还有待提高。因此，目前急需一种能在高浓度硝酸根溶液中高效电催化还原为氨的分子筛催化剂。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于提供一种用于硝酸根电催化还原的mfi分子筛催化剂，尤其涉及一种含过渡金属掺杂改性的mfi分子筛催化剂，可高效将水中的硝酸根离子还原为氨。
2、为实现上述目的，本专利技术采用四丙基氢氧化铵作为水热体系的模板剂，通过优化分子筛合成的初始凝胶的组分，掺入部分元素，以及选择合适的合成条件，成功合成具有高硅金属比的mfi分子筛，其作为优先还原的分子筛，十分适合作为no3-—h2o溶液体系的催化剂。
3、本专利技术涉及一种掺杂过渡金属的分子筛催化剂，该分子筛化学组成摩尔比为msio2：z2o3，化学组成中的z为三价过渡金属元素，包括fe、co、cr元素中的一种或几种，优选为fe；sio2与z2o3的摩尔比值m＝5-30，优选为m＝9-22.5，更优选为11-15。
4、进一步地，所述分子筛具有国际分子筛学会iza认定的mfi分子筛构型，并且x线衍射测定时，该分子筛至少在下记4个晶面间距(d)内具有的特征峰：第一晶面间距d＝11.0±0.3，第二晶面间距d＝9.9±0.2，第三晶面间距d＝4.3±0.2，第四晶面间距d＝3.8±0.2。
5、所述的一种掺杂过渡金属的分子筛催化剂的制备方法，具体按照以下步骤进行：
6、1)在反应釜中依次加入四丙基氢氧化铵、去离子水经加热搅拌使其充分溶解混合均匀后，按照sio2：z2o3的氧化物摩尔比例加入上述分子筛组成中的过渡金属z盐和硅源，搅拌陈化10-20h后得到初始凝胶，转移到密闭的反应釜内经水热合成反应后，得到分子筛前驱体；
7、2)将步骤1)反应完成后的分子筛前驱体过滤、洗涤、干燥，然后在空气中经高温煅烧去除分子筛前驱体中的有机物，即制得所述分子筛。
8、进一步地，步骤1)中去离子水和四丙基氢氧化铵的质量比是0.5-10:1，优选为2-5:1。所述过渡金属z盐为过渡金属z的氯盐、醋酸盐或者草酸盐，过渡金属z盐和四丙基氢氧化铵的质量比是1:5-20，优选为1:8-15；所述硅源是teos。
9、进一步地，步骤1)中水热合成的反应温度为150～250℃，优选为180-22℃；反应时间为1-4h，优选为3h；步骤2)中高温煅烧温度为450-650℃，优选为550-600℃，煅烧时间是1-10h，优选为4-6h。
10、进一步地，上述步骤2)制备的分子筛催化剂还包括掺杂p元素的步骤，具体包括以下步骤：
11、s1：在有机溶剂中加入磷源，加热搅拌均匀；
12、s2：向步骤s1所得溶液中加入上述步骤2)所得分子筛，50-70℃下加热搅拌2-4h，然后蒸干溶剂，干燥，在h2气氛下高温焙烧，即制得掺杂p的分子筛产品。
13、进一步地，步骤s1中，有机溶剂是n,n-二甲基酰，磷源是三苯基磷，磷源在有机溶剂中的浓度是1-5mg/ml。
14、进一步地，步骤s2中分子筛与溶液中磷源的质量比是5-20:1，优选为7-14.5:1；在h2气氛下高温焙烧的温度是500-600℃，焙烧时间是1-4h。
15、本专利技术所述分子筛催化剂可以应用于含硝酸根废水的重新利用，优先将硝酸根还原为氨氮。
16、本专利技术mfi分子筛可以应用于硝酸根废水电催化还原制氨。
17、所述的mfi分子筛电催化还原可以在273～323k下操作，优选为288-308k。
18、与现有技术相比，本专利技术取得的有益效果是：
19、1.本专利技术的mfi分子筛可减少反应中相邻n原子的耦合，减少副反应，以提高电催化还原的选择性、氨产率以及法拉第效率；
20、2.本专利技术分子筛的制备方法安全简单，电子利用率高，能够在硝酸根离子浓度较高的情况下，保持高效催化效率，以适应生产，便于后续的资源利用。
21、3本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种掺杂过渡金属的分子筛催化剂，其特征在于该分子筛化学组成摩尔比为mSiO2：Z2O3，化学组成中的Z为三价过渡金属元素，包括Fe、Co、Cr元素中的一种或几种，优选为Fe；SiO2与Z2O3的摩尔比值m=5-30。
2.根据权利要求1所述的一种掺杂过渡金属的分子筛催化剂，其特征在于具有国际分子筛学会IZA认定的MFI分子筛构型，并且X线衍射测定时，该分子筛至少在下记4个晶面间距（d）内具有的特征峰：第一晶面间距d=11.0±0.3，第二晶面间距d=9.9±0.2，第三晶面间距d=4.3±0.2，第四晶面间距d=3.8±0.2。
3.根据权利要求1所述的一种掺杂过渡金属的分子筛催化剂，其特征在于SiO2与Z2O3的摩尔比值m=9-22.5，优选为11-15。
4.如权利要求1所述的一种掺杂过渡金属的分子筛催化剂，其特征在于所述分子筛催化剂按照以下步骤进行制备：
5.如权利要求4所述的一种掺杂过渡金属的分子筛催化剂，其特征在于步骤1）中去离子水和四丙基氢氧化铵的质量比是0.5-10:1，优选为2-5:1；
6.如权利要
7.如权利要求4所述的一种掺杂过渡金属的分子筛催化剂，其特征在于分子筛催化剂的制备还包括掺杂P元素的步骤，具体包括以下步骤：
8.如权利要求7所述的一种掺杂过渡金属的分子筛催化剂，其特征在于步骤S1中，有机溶剂是N,N-二甲基酰，磷源是三苯基磷，磷源在有机溶剂中的浓度是1-5mg/mL。
9.如权利要求7所述的一种掺杂过渡金属的分子筛催化剂，其特征在于步骤S2中分子筛与溶液中磷源的质量比是5-20:1，优选为7-14.5:1；在H2气氛下高温焙烧的温度是500-600℃，焙烧时间是1-4h。
10.如权利要求1-9任一所述的一种掺杂过渡金属的分子筛催化剂在用于硝酸根废水电催化还原制氨中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种掺杂过渡金属的分子筛催化剂，其特征在于该分子筛化学组成摩尔比为msio2：z2o3，化学组成中的z为三价过渡金属元素，包括fe、co、cr元素中的一种或几种，优选为fe；sio2与z2o3的摩尔比值m=5-30。
2.根据权利要求1所述的一种掺杂过渡金属的分子筛催化剂，其特征在于具有国际分子筛学会iza认定的mfi分子筛构型，并且x线衍射测定时，该分子筛至少在下记4个晶面间距（d）内具有的特征峰：第一晶面间距d=11.0±0.3，第二晶面间距d=9.9±0.2，第三晶面间距d=4.3±0.2，第四晶面间距d=3.8±0.2。
3.根据权利要求1所述的一种掺杂过渡金属的分子筛催化剂，其特征在于sio2与z2o3的摩尔比值m=9-22.5，优选为11-15。
4.如权利要求1所述的一种掺杂过渡金属的分子筛催化剂，其特征在于所述分子筛催化剂按照以下步骤进行制备：
5.如权利要求4所述的一种掺杂过渡金属的分子筛催化剂，其特征在于步骤1）中去离子水和四丙基氢氧化铵的质量比是0.5-10:1，优...
【专利技术属性】
技术研发人员：柯权力，吕雅琳，许李旸，刘浩，杨茗，吴珊琪，方国楠，熊峰，傅开祎，卢晗锋，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：
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