本发明专利技术涉及一种正极材料，具体涉及一种高熵铁基聚阴离子化合物正极材料及制备方法和应用，所述的正极材料包括铁基聚阴离子化合物以及负载在铁基聚阴离子化合物表面的非晶碳层；所述的铁基聚阴离子化合物为掺杂有四种不同金属元素的铁基混合焦磷酸盐。与现有技术相比，本发明专利技术解决现有技术中大尺寸的PO<subgt;4</subgt;<supgt;3‑</supgt;基团的固有隔离特性导致铁基混合磷酸盐较低的电子电导率和缓慢的离子扩散的问题，通过等结构取代铁元素实现了在不破坏原有结构的基础上，有效提高电化学性能。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种正极材料，具体涉及一种高熵铁基聚阴离子化合物正极材料及制备方法和应用。
技术介绍
1、随着风能、太阳能、潮汐能等各种清洁能源的快速发展，迫切的需要高效储能设施对产生的能源进行有效的存储。在众多储能设备中，锂离子电池应用广泛，但其昂贵的价格和较少的含量限制了其大规模的应用。与之相比，钠离子电池原料价格更低廉，原料丰度更高，是未来储能设备大规模应用的潜在对象。钠离子电池工作原理与锂离子电池相似，但钠离子相较于锂离子半径更大，标准电极电势更低，这在一定程度上限制了其大规模的应用。
2、在对钠离子电池的电极材料不断探索的过程中，负极材料取得了长足的进步并逐渐开始商业化，但与之相匹配的正极材料仍需进一步研究和开发。铁基混合磷酸盐正极材料从原材料的获得和结构稳定性的角度上来看，是极具商业化应用潜力的一类钠离子电池正极材料。然而，大尺寸的po43-基团的固有隔离特性导致铁基混合磷酸盐较低的电子电导率和缓慢的离子扩散，对其电化学性能造成了阻碍，因此解决铁基混合磷酸盐正极材料的电子电导率差的问题就显的尤为重要。
3、专利cn116666590a公开了氟掺杂铁基混合焦磷酸盐钠离子电池正极材料及其制备和应用，该正极材料包括铁基聚阴离子化合物以及负载在该化合物表面的非晶碳层，铁基聚阴离子化合物的化学方程式为na4fe3(po4)2p2o7-fx或na3fe2(po4)p2o7-fx，x的取值范围为：0<x≤0.7。但是该方案主要是在阴离子点位进行取代，会破坏原有材料结构，容易引起结构、性能缺陷。
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p>4、因此，需要提出一种尽可能不破坏原有结构，并能有效提高电化学性能的钠离子电池改性正极材料。
技术实现思路
1、本专利技术的目的就是为了解决上述问题至少其一而提供一种高熵铁基聚阴离子化合物正极材料及制备方法和应用，以解决现有技术中大尺寸的po43-基团的固有隔离特性导致铁基混合磷酸盐较低的电子电导率和缓慢的离子扩散的问题，通过等结构取代铁元素实现了在不破坏原有结构的基础上，有效提高电化学性能。
2、本专利技术的目的通过以下技术方案实现：
3、本专利技术第一方面公开了一种高熵铁基聚阴离子化合物正极材料，所述的正极材料包括铁基聚阴离子化合物以及负载在铁基聚阴离子化合物表面的非晶碳层；
4、所述的铁基聚阴离子化合物为掺杂有四种不同金属元素的铁基混合焦磷酸盐。
5、优选地，所述的铁基聚阴离子化合物为na4-yfe3-x-y-α-βmnxvymgαcuβ(po4)2(p2o7)，其中，0<x≤0.6，0<y≤0.6，0<α≤0.6，0<β≤0.6；
6、非晶碳层的质量分数为正极材料的3～11％。
7、本专利技术第二方面公开了一种制备如上所述的高熵铁基聚阴离子化合物正极材料的方法，包括如下步骤：
8、s1：按化学计量比称量铁源、锰源、钒源、铜源和镁源，并称取乙二醇，并配置为溶液a；
9、s2：称量磷源、钠源和碳源，并配置为溶液b；
10、s3：将步骤s1的溶液a缓慢加入至步骤s2的溶液b中，得到悬浊液c；
11、s4：将步骤s3的悬浊液c加热搅拌至蒸干，得到凝胶；
12、s5：将步骤s4的凝胶真空干燥过夜，随后在惰性气体中依次经过预烧和烧结，得到所述的高熵铁基聚阴离子化合物正极材料。
13、优选地，步骤s1中，铁源为硝酸铁、硫酸铁、乙酸铁、草酸亚铁、硫酸亚铁和氯化铁中的一种或多种；锰源为硝酸锰、硫酸锰、乙酸锰和氯化锰中的一种或多种；铜源为硝酸铜、硫酸铜、乙酸铜和氯化铜中的一种或多种；镁源为硝酸镁、硫酸镁、乙酸镁和氯化镁中的一种或多种；钒源为偏钒酸铵、五氧化二钒、偏钒酸钠、正钒酸钠和乙酰丙酮钒中的一种或多种；
14、所述的乙二醇的质量在正极材料中占0.2～0.5％。
15、优选地，步骤s2中，磷源为磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和羟基乙叉二膦酸中的一种或多种；钠源为磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、焦磷酸钠、乙酸钠、硝酸钠、柠檬酸钠和草酸钠中的一种或多种；碳源为柠檬酸、葡萄糖和抗坏血酸中的一种或多种；
16、钠源、磷源和碳源按化学计量比称量。更进一步地，由于钠源为该化合物的重要组成之一，且多余的钠源不会影响产物的制备和分离，因而钠源称量时可过量约1～5％，保证钠源的足量添加。
17、结合前述的化学式为na4-yfe3-x-y-α-βmnxvymgαcuβ(po4)2(p2o7)，(0<x≤0.6，0<y≤0.6，0<α≤0.6，0<β≤0.6)，因此在制备过程中，溶液a中fe元素、mn元素、v元素、cu元素、mg元素的化学计量比对应为0.6～2.6；0.1～0.6；0.1～0.6；0.1～0.6；0.1～0.6，溶液b中na元素的化学计量比对应为3.4～3.9。
18、优选地，步骤s3中，缓慢加入为通过蠕动泵滴加，滴速为0.1～1.0ml/min。
19、优选地，步骤s4中，悬浊液c在80℃下蒸干。
20、优选地，步骤s5中，真空干燥在80℃下进行。
21、优选地，步骤s5中，预热采用300℃，并保温3h；烧结采用500℃，并保温10h。
22、本专利技术第三方面公开了一种如上所述的高熵铁基聚阴离子化合物正极材料在钠离子电池中的应用。
23、本专利技术的工作原理为：
24、等结构取代铁元素，不会破坏原有结构，同时能够保证了材料结构的稳定。所选用的钒元素半径铜元素半径锰元素半径和镁元素半径均大于铁元素半径因此会扩宽离子传输通道，利于na+的扩散。
25、与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：
26、本专利技术通过制备改性铁基聚阴离子化合物钠离子电池正极材料，与混合焦磷酸铁钠相比，具有更高的电子电导率。本专利技术制备的正极材料的熵值是通过调整掺杂元素的种类与比例实现改变的，在这一个过程中会造成材料的晶格畸变和“鸡尾酒”效应。所谓晶格畸变是指在原本材料中的变原子位置的不确定性导致材料的晶格发生畸变，从而引起局部键的变化，这会进一步改变电导率和相关的电子结构；“鸡尾酒”效应意味着该正极材料中存在一种协同作用，最终结果是不可预测，且大于各部分的总和，即产生了1+1>2的效果。
27、(1)本专利技术的正极材料在本专利技术的正极材料具有较好的电化学性能；在0.1c的倍率复合材料下具有122mah·g-1的放电比容量。
28、(2)通过等结构元素取代，保证了结构的稳定性，扩宽了材料的晶格间距，提高离子扩散速率。
29、(3)制备方法简单易行。
30、此外，本方案相比于现有技术(cn116666590a)采用的阴离子掺杂，阳离子掺杂能够在不破坏材料原本结构的基础上引起一定的晶格畸变，从而获得更好的电化学性能。
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【技术保护点】
1.一种高熵铁基聚阴离子化合物正极材料，其特征在于，所述的正极材料包括铁基聚阴离子化合物以及负载在铁基聚阴离子化合物表面的非晶碳层；
2.根据权利要求1所述的一种高熵铁基聚阴离子化合物正极材料，其特征在于，所述的铁基聚阴离子化合物为Na4-yFe3-x-y-α-βMnxVyMgαCuβ(PO4)2(P2O7)，其中，0<x≤0.6，0<y≤0.6，0<α≤0.6，0<β≤0.6；
3.一种制备如权利要求1或2所述的高熵铁基聚阴离子化合物正极材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
4.根据权利要求3所述的一种高熵铁基聚阴离子化合物正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，铁源为硝酸铁、硫酸铁、乙酸铁、草酸亚铁、硫酸亚铁和氯化铁中的一种或多种；锰源为硝酸锰、硫酸锰、乙酸锰和氯化锰中的一种或多种；铜源为硝酸铜、硫酸铜、乙酸铜和氯化铜中的一种或多种；镁源为硝酸镁、硫酸镁、乙酸镁和氯化镁中的一种或多种；钒源为偏钒酸铵、五氧化二钒、偏钒酸钠、正钒酸钠和乙酰丙酮钒中的一种或多种；
5.根据权利要求3所述的一种高熵铁基聚阴离子化合物正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，磷源为磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和羟基乙叉二膦酸中的一种或多种；钠源为磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、焦磷酸钠、乙酸钠、硝酸钠、柠檬酸钠和草酸钠中的一种或多种；碳源为柠檬酸、葡萄糖和抗坏血酸中的一种或多种；
6.根据权利要求3所述的一种高熵铁基聚阴离子化合物正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，缓慢加入为通过蠕动泵滴加，滴速为0.1～1.0mL/min。
7.根据权利要求3所述的一种高熵铁基聚阴离子化合物正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S4中，悬浊液C在80℃下蒸干。
8.根据权利要求3所述的一种高熵铁基聚阴离子化合物正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S5中，真空干燥在80℃下进行。
9.根据权利要求3所述的一种高熵铁基聚阴离子化合物正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S5中，预热采用300℃，并保温3h；烧结采用500℃，并保温10h。
10.一种如权利要求1或2所述的高熵铁基聚阴离子化合物正极材料在钠离子电池中的应用。
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【技术特征摘要】
1.一种高熵铁基聚阴离子化合物正极材料，其特征在于，所述的正极材料包括铁基聚阴离子化合物以及负载在铁基聚阴离子化合物表面的非晶碳层；
2.根据权利要求1所述的一种高熵铁基聚阴离子化合物正极材料，其特征在于，所述的铁基聚阴离子化合物为na4-yfe3-x-y-α-βmnxvymgαcuβ(po4)2(p2o7)，其中，0<x≤0.6，0<y≤0.6，0<α≤0.6，0<β≤0.6；
3.一种制备如权利要求1或2所述的高熵铁基聚阴离子化合物正极材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
4.根据权利要求3所述的一种高熵铁基聚阴离子化合物正极材料的制备方法，其特征在于，步骤s1中，铁源为硝酸铁、硫酸铁、乙酸铁、草酸亚铁、硫酸亚铁和氯化铁中的一种或多种；锰源为硝酸锰、硫酸锰、乙酸锰和氯化锰中的一种或多种；铜源为硝酸铜、硫酸铜、乙酸铜和氯化铜中的一种或多种；镁源为硝酸镁、硫酸镁、乙酸镁和氯化镁中的一种或多种；钒源为偏钒酸铵、五氧化二钒、偏钒酸钠、正钒酸钠和乙酰丙酮钒中的一种或多种；
5.根据权利要求3所述的一种高...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘海梅，胡新宇，刘铭祖，李厚谋，梁嘉鑫，
申请(专利权)人：上海电力大学，
类型：发明
国别省市：
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