【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于土壤修复剂，具体涉及一种农田用复合土壤修复剂及其制备方法。
技术介绍
1、土壤破坏在农业生产当中表现为土壤板结、酸化、次生盐渍化、以重金属含量超标为代表的土壤污染严重、农作物重茬死苗烂根严重等现象，这其中，任何一种现象都可以给农作物带来伤害，导致作物各种病虫害高发、肥料利用率低、农作物品质差等问题。
2、申请号为cn201910432800.3的专利提供了一种土壤修复剂，包括以下重量份数的原料：20-40份纳米磷酸盐、20-40份改性含硅矿物、10-30份工业废弃物、10-20份镁化合物、5-10份ph值调节剂，该专利技术提供的述土壤修复剂中各原料相互配合，使得土壤修复剂施加到土壤中后，能够通过吸附、表面络合、离子交换、共沉淀等多种方式实现重金属的原位固化，固化效率高，并能够稳定作用于土壤，与重金属形成稳定物质，从而使得土壤修复剂的稳定性好，但该土壤修复剂为粉剂，长效缓释效果较差，有效成分利用率低，易造成资源浪费。申请号为cn202010160897.x的专利提供了一种酸性土壤修复剂的制备方法，包括以下步骤：先将聚谷氨酸改性生物炭、凹凸棒土混合后，烧结并粉碎，进行造粒，再将壳聚糖醋酸溶液喷施在颗粒表面，即得，该专利技术提供的酸性土壤修复剂通过各原料协同作用，并在颗粒表面包裹一层壳聚糖薄膜，可以根据土壤ph环境，选择性释放，使用方便，且具有良好的环境响应能力，但壳聚糖薄膜脆性大，力学性能差，在运输及使用过程中易破损，造成产品质量不稳定，进而影响土壤修复剂的ph响应性能。
技术实
1、针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种农田用复合土壤修复剂,该复合土壤修复剂将羧甲基壳聚糖衍生物、醛基化聚乙烯醇、改性硅藻土、聚谷氨酸改性生物炭等进行复配，通过调整原料配比，各组分协同增效，对土壤重金属修复、土壤ph调节、农作物增产效果显著；本专利技术还提供了该复合土壤修复剂的制备方法。
2、本专利技术为实现上述目的所采取的技术方案为：
3、一种农田用复合土壤修复剂，包括以下重量份数的原料：20-30份改性硅藻土、5-10份腐植酸、10-20份草木灰、10-15份赤泥、10-20份聚谷氨酸改性生物炭、1-3份纳米零价铁、0.5-2份氯化亚铁、10-15份羧甲基壳聚糖衍生物、10-20份醛基化聚乙烯醇，所述羧甲基壳聚糖衍生物的制备方法如下：
4、s1、将4-甲基苄胺分散于2-甲基四氢呋喃中，依次加入5-溴戊酸、苄基三乙基氯化铵、氢氧化钾，升温至60-70℃，搅拌反应3-7h，调节ph为6-7，过滤，取滤液，经减压蒸馏、干燥，得到中间体1；
5、s2、将步骤s1所得中间体1分散于2-甲基四氢呋喃中，依次加入丁基环氧乙烷、乙酸铬，升温至65-75℃，搅拌反应6-10h，过滤，取滤液，经减压蒸馏、萃取、干燥，得到中间体2；
6、s3、将羧甲基壳聚糖分散于n,n-二甲基甲酰胺中，升温至65-80℃，搅拌30-50min，然后依次加入对甲苯磺酸、步骤s2所得中间体2，继续搅拌2-6h，经浓缩、透析、干燥，即得羧甲基壳聚糖衍生物；
7、羧甲基壳聚糖衍生物的合成路线如下：
8、
9、
10、本专利技术以4-甲基苄胺、5-溴戊酸为起始原料，在苄基三乙基氯化铵、氢氧化钾作用下，发生n-烷基化反应，得到中间体1；中间体1与丁基环氧乙烷在乙酸铬催化作用下发生环氧烷的开环反应，得到中间体2；在对甲苯磺酸作用下，中间体2与羧甲基壳聚糖进一步发生酯化反应，即得羧甲基壳聚糖衍生物。
11、为了得到羧甲基壳聚糖衍生物，并保证产物一致性，步骤s1中所述4-甲基苄胺、5-溴戊酸、苄基三乙基氯化铵、氢氧化钾的摩尔比为1.2:0.8-1.2:0.04-0.06:0.7-1.1，2-甲基四氢呋喃中4-甲基苄胺的加入量为0.1-0.3g/ml；步骤s2中所述中间体1、丁基环氧乙烷、乙酸铬的摩尔比为1:0.8-1.0:0.012-0.015，2-甲基四氢呋喃中中间体1的加入量为0.17-0.26g/ml；步骤s3中所述羧甲基壳聚糖、中间体2、对甲苯磺酸的质量比为10:1-2:0.2-0.5，n,n-二甲基甲酰胺中羧甲基壳聚糖的加入量为0.15-0.25g/ml。
12、优选地，所述醛基化聚乙烯醇的制备方法为：将聚乙烯醇分散于去离子水中，加入高碘酸钠，于25-35℃条件下避光搅拌反应4-8h，再加入乙二醇继续搅拌40-60min，经透析、干燥，即得，其中聚乙烯醇、高碘酸钠、乙二醇的质量比为1:0.6-0.9:0.5-0.8，去离子水中聚乙烯醇的加入量为10-30mg/ml；所述改性硅藻土的制备方法为：取质量分数为85-95％的乙醇水溶液，调节ph为3-3.5，在搅拌条件下滴加3-氨基丙基三乙氧基硅烷，滴加完毕后搅拌30-50min，再加入硅藻土，继续搅拌20-40min，过滤，取滤渣，经干燥，即得，其中乙醇水溶液、3-氨基丙基三乙氧基硅烷与硅藻土的质量比为95-100:0.5-1.5:40；所述聚谷氨酸改性生物炭的制备方法为：将玉米秸秆晒干、粉碎，在氮气保护下于400-600℃热解2-3h，经洗涤、干燥、研磨，得到生物炭，将生物炭分散于去离子水中，加入聚谷氨酸，超声分散5-15min，调节ph至中性，经过滤、干燥、研磨，即得，其中生物炭与聚谷氨酸的质量比为1:1-2，去离子水中生物炭的加入量为30-60mg/ml。
13、本专利技术还提供了一种农田用复合土壤修复剂的制备方法，包括以下步骤：
14、(1)将改性硅藻土与等重量份数的水混合后研磨30-50min，再依次加入部分醛基化聚乙烯醇、腐植酸、草木灰、赤泥、聚谷氨酸改性生物炭、纳米零价铁、氯化亚铁，混合均匀后造粒，得到复合颗粒；
15、(2)将羧甲基壳聚糖衍生物、剩余醛基化聚乙烯醇分散于去离子水中，经高速均质处理后，得到混合液，将混合液均匀喷涂在步骤(1)所得复合颗粒表面，于温度30-50℃、湿度60-80％条件下放置4-8h，干燥，即得。
16、为了控制修复剂有效成分缓慢释放，提高修复剂使用效率，降低修复剂使用量，减少资源浪费，步骤(1)中所述部分醛基化聚乙烯醇为醛基化聚乙烯醇总质量的20-30％；步骤(2)中羧甲基壳聚糖衍生物与去离子水的质量比为5-10:100，高速均质处理是于900-1200r/min处理5-15s，喷涂在复合颗粒表面的混合液的重量占复合颗粒重量的2-6％。
17、本专利技术具有如下有益效果：
18、(1)本专利技术依次通过n-烷基化反应、环氧化合物开环反应和酯化反应得到羧甲基壳聚糖衍生物，在羧甲基壳聚糖分子长链中引入苯环结构、酯基和亚氨基团；苯环的环结构和π键特性使得聚合物分子链间存在π-π相互作用，同时使分子链间的摩擦力增大，增加了分子间作用力，进而提高羧甲基壳聚糖的力学性能；酯基和亚氨基团可通过络合作用或氧化还原作用吸附重金属离子，提高了羧甲基壳聚糖对重金属离子的吸附性能；壳聚糖及其衍生物还具有调节本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种农田用复合土壤修复剂，其特征在于，包括以下重量份数的原料：20-30份改性硅藻土、5-10份腐植酸、10-20份草木灰、10-15份赤泥、10-20份聚谷氨酸改性生物炭、1-3份纳米零价铁、0.5-2份氯化亚铁、10-15份羧甲基壳聚糖衍生物、10-20份醛基化聚乙烯醇，所述羧甲基壳聚糖衍生物的制备方法如下：
2.根据权利要求1所述的一种农田用复合土壤修复剂，其特征在于，步骤S1中所述4-甲基苄胺、5-溴戊酸、苄基三乙基氯化铵、氢氧化钾的摩尔比为1.2:0.8-1.2:0.04-0.06:0.7-1.1，2-甲基四氢呋喃中4-甲基苄胺的加入量为0.1-0.3g/mL。
3.根据权利要求1所述的一种农田用复合土壤修复剂，其特征在于，步骤S2中所述中间体1、丁基环氧乙烷、乙酸铬的摩尔比为1:0.8-1.0:0.012-0.015，2-甲基四氢呋喃中中间体1的加入量为0.17-0.26g/mL。
4.根据权利要求1所述的一种农田用复合土壤修复剂，其特征在于，步骤S3中所述羧甲基壳聚糖、中间体2、对甲苯磺酸的质量比为10:1-2:0.2-0.5
5.根据权利要求1所述的一种农田用复合土壤修复剂，其特征在于，所述醛基化聚乙烯醇的制备方法为：将聚乙烯醇分散于去离子水中，加入高碘酸钠，于25-35℃条件下避光搅拌反应4-8h，再加入乙二醇继续搅拌40-60min，经透析、干燥，即得，其中聚乙烯醇、高碘酸钠、乙二醇的质量比为1:0.6-0.9:0.5-0.8，去离子水中聚乙烯醇的加入量为10-30mg/mL。
6.根据权利要求1所述的一种农田用复合土壤修复剂，其特征在于，所述改性硅藻土的制备方法为：取质量分数为85-95％的乙醇水溶液，调节pH为3-3.5，在搅拌条件下滴加3-氨基丙基三乙氧基硅烷，滴加完毕后搅拌30-50min，再加入硅藻土，继续搅拌20-40min，过滤，取滤渣，经干燥，即得，其中乙醇水溶液、3-氨基丙基三乙氧基硅烷与硅藻土的质量比为95-100:0.5-1.5:40。
7.根据权利要求1所述的一种农田用复合土壤修复剂，其特征在于，所述聚谷氨酸改性生物炭的制备方法为：将玉米秸秆晒干、粉碎，在氮气保护下于400-600℃热解2-3h，经洗涤、干燥、研磨，得到生物炭，将生物炭分散于去离子水中，加入聚谷氨酸，超声分散5-15min，调节pH至中性，经过滤、干燥、研磨，即得，其中生物炭与聚谷氨酸的质量比为1:1-2，去离子水中生物炭的加入量为30-60mg/mL。
8.根据权利要求1-7任一项所述的一种农田用复合土壤修复剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
9.根据权利要求8所述的一种农田用复合土壤修复剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述部分醛基化聚乙烯醇为醛基化聚乙烯醇总质量的20-30％。
10.根据权利要求8所述的一种农田用复合土壤修复剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中羧甲基壳聚糖衍生物与去离子水的质量比为5-10:100，高速均质处理是于900-1200r/min处理5-15s，喷涂在复合颗粒表面的混合液的重量占复合颗粒重量的2-6％。
...【技术特征摘要】
1.一种农田用复合土壤修复剂，其特征在于，包括以下重量份数的原料：20-30份改性硅藻土、5-10份腐植酸、10-20份草木灰、10-15份赤泥、10-20份聚谷氨酸改性生物炭、1-3份纳米零价铁、0.5-2份氯化亚铁、10-15份羧甲基壳聚糖衍生物、10-20份醛基化聚乙烯醇，所述羧甲基壳聚糖衍生物的制备方法如下：
2.根据权利要求1所述的一种农田用复合土壤修复剂，其特征在于，步骤s1中所述4-甲基苄胺、5-溴戊酸、苄基三乙基氯化铵、氢氧化钾的摩尔比为1.2:0.8-1.2:0.04-0.06:0.7-1.1，2-甲基四氢呋喃中4-甲基苄胺的加入量为0.1-0.3g/ml。
3.根据权利要求1所述的一种农田用复合土壤修复剂，其特征在于，步骤s2中所述中间体1、丁基环氧乙烷、乙酸铬的摩尔比为1:0.8-1.0:0.012-0.015，2-甲基四氢呋喃中中间体1的加入量为0.17-0.26g/ml。
4.根据权利要求1所述的一种农田用复合土壤修复剂，其特征在于，步骤s3中所述羧甲基壳聚糖、中间体2、对甲苯磺酸的质量比为10:1-2:0.2-0.5，n,n-二甲基甲酰胺中羧甲基壳聚糖的加入量为0.15-0.25g/ml。
5.根据权利要求1所述的一种农田用复合土壤修复剂，其特征在于，所述醛基化聚乙烯醇的制备方法为：将聚乙烯醇分散于去离子水中，加入高碘酸钠，于25-35℃条件下避光搅拌反应4-8h，再加入乙二醇继续搅拌40-60min，经透析、干燥，即得，其中聚乙烯醇、高碘酸钠、乙二醇的质量比为1:0.6-0.9:0.5-0.8，去...
【专利技术属性】
技术研发人员：李志娟，唐辉，李自涛，陈长伟，孙丹，刘培源，骞永佳，胡安阳，蔡春楠，陈筱艳，翁益民，朱家葆，
申请(专利权)人：河南省地质研究院，
类型：发明
国别省市：
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