【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于锑污染土壤修复，涉及一种可循环磁性锆基金属有机骨架复合材料及其制备方法和应用(将该复合材料应用于对土壤中锑的去除和该复合材料的再生循环利用技术)。
技术介绍
1、随着生产和生活的快速进步，人类对含锑的产品需求量越来越大，使得大量锑矿被开采或过度开采。湖南“锡矿山”矿区附近的土壤和沉积物样品中锑的浓度分别达到了5045mg/kg和7316mg/kg(he m.distribution and phytoavailability of antimony atan antimony mining and smelting area,hunan,china[j].environmentalgeochemistry and health,2007,29(3):209-219.)。除了矿区开采和冶炼之外，武器射击训练场也会因大量使用含锑的子弹导致其周围的土壤中锑的沉积造成污染，据统计挪威某军事训练基地每年会有12吨的锑沉积，主要以不带电的+3价和+5价存在于土壤和孔隙水中(mariussen e,johnsen i v,a e.distribution and mobility of lead(pb),copper(cu),zinc(zn),and antimony(sb)from ammunition residues on shootingranges for small arms located on mires[j].environmental science and pollutionresearch,2017,24
2、目前，对于土壤环境中锑的处理方法主要包括土壤淋洗、稳定化/固定化、电动修复、植物修复。其中，稳定化/固定化通过降低锑迁移性修复污染土壤。吸附剂是目前研究最为广泛的一类稳定材料，在与污染土壤混合后，吸附剂通过表面的高能吸附位点与重金属离子结合，能够将有效态重金属转化为残渣态(mei h,huang w,wang y,et al.one stonetwo birds:bone char as a cost-effective material for stabilizing multipleheavy metals in soil and promoting crop growth[j].science of the totalenvironment,2022,840:156163.)(komárek m,vaněk a,ettler v.chemicalstabilization of metals and arsenic in contaminated soils using oxides-areview[j].environmental pollution,2013,172:9-22.)。但是，由于该类材料在施用土壤后未进行分离，随着时间的延伸，该类技术会引起新的问题:1)微纳米级吸附剂与重金属离子的结合后的协同迁移进一步增大了重金属离子的迁移能力(gong h,zhao l,rui x,etal.a review of pristine and modified biochar immobilizing typical heavymetals in soil:applications and challenges[j].journal of hazardous materials,2022,432:128668.)；2)吸附剂通过自身电荷、酸碱度等改变了土壤环境，促进了重金属离子淋溶效应(gao x,peng y,guo l,et al.arsenic adsorption on layered doublehydroxides biochars and their amended red and calcareous soils[j].journal ofenvironmental management,2020,271:111045.)；3)吸附剂的老化效应，造成土壤中重金属离子的再次释放(gong h,chi j,ding z,et al.removal of lead from two pollutedsoils by magnetic wheat straw biochars[j].ecotoxicology and environmentalsafety,2020,205:111132.)。因此，长期来看，该种技术仅能够作为一种低成本、高效的临时性补救措施。
3、淋洗是通过离子交换和螯合等作用将重金属从土壤转移到液相中，随后通过固液分离实现污染物的去除过程。此类技术虽处理效果较为理想，但依旧存在重金属在溶液中易饱和、残留淋洗剂对土壤生态的破坏、淋洗液需二次处理等问题，使得我们需寻求新的技术手段在对土壤环境低损伤的情况下增强淋洗作用，以实现土壤中重金属的高效去除。
4、目前，与传统的多孔材料相比，锆基金属有机骨架(uio-66)具有更高的比表面积、更大的孔体积和孔隙率、不饱和的金属配位点以及组成修饰等特点，已被广泛应用于废水中重金属的吸附去除。例如：li等(li m q,wong y l,lum t s,et al.dense thiol arraysfor metal-organic frameworks:boiling water stability,hg removal beyond 2ppband facile crosslinking[j].journal of materials chemistry a,2018,6(30):14566-14570.)在uio-66中引入巯基基团，通过hg-s之间的强结合力，以403mg/g的饱和容量吸附溶液中hg(ii)。yin等(yin n,wang k,xia y,et al.novel melamine modified metal-organic frameworks for remarkably high removal of heavy metal pb(ii)[j].desalination,2018,430:120-127.)用三聚氰胺修饰u本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种磁性锆基金属有机骨架复合材料的制备方法，其特征在于，以单宁酸作为连接剂，以四氧化三铁纳米颗粒为基体，通过水热法，在四氧化三铁纳米颗粒表面原位结晶生长锆基金属有机骨架，进而得到磁性锆基金属有机骨架复合材料Fe3O4-TA-UiO-66；该制备方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的磁性锆基金属有机骨架复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，将Fe3O4纳米颗粒与单宁酸按质量比1:(1-1.5)混合于水中，并机械搅拌24h以上，得到Fe3O4-TA。
3.根据权利要求1所述的磁性锆基金属有机骨架复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，将四氯化锆、对苯二甲酸和N,N-二甲基甲酰胺按摩尔比1:1：(200-450)充分溶解混合，随后将与四氯化锆摩尔比为1：(20-50)的乙酸加入上述溶液中，混合后得到溶液C；将与四氯化锆质量比为1:(3-10)的Fe3O4-TA与溶液C混合，常温机械搅拌4h以上后得到溶液D。
4.根据权利要求1所述的磁性锆基金属有机骨架复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，溶液D水热反应温度
5.一种如权利要求1-4中任一所述方法制得的锆基金属有机骨架复合材料与淋洗联合修复锑污染土壤的方法，其特征在于，将污染土壤和水按比例混合后，调节至合适的pH，随后投加如权利要求1所制备的磁性锆基金属有机骨架复合材料，于一定温度下混匀一段时间后，通过磁场分离吸附饱和的磁性锆基金属有机骨架复合材料，随后通过自然沉淀实现土壤和水的分离，进而实现锑污染土壤修复的目的；该方法包括以下步骤:
6.根据权利要求5所述的磁性锆基金属有机骨架复合材料与淋洗联合修复锑污染土壤的方法，其特征在于，将所述步骤(3s)中分离后的水用在所述步骤(1s)中，进行循环使用。
7.根据权利要求6所述的磁性锆基金属有机骨架复合材料与淋洗联合修复锑污染土壤的方法，其特征在于，锑污染土壤：水质量比为1:(10-100)，锑污染土壤：磁性锆基金属有机骨架复合材料质量比范围为1:(0.01-0.04)，pH为6.0-8.0，震荡温度为15-35℃，震荡时间为4h以上。
8.一种如权利要求6中所述的吸附饱和的磁性锆基金属有机骨架复合材料的再生循环使用方法，其特征在于，将步骤(2s)中回收后的吸附饱和的磁性锆基金属有机骨架复合材料Fe3O4-TA-UiO-66，通过一定量和一定浓度的NaOH溶液进行再生后循环使用。
9.根据权利要求8所述的磁性锆基金属有机骨架复合材料的再生循环使用方法，其特征在于，将1份回收后吸附饱和的磁性锆基金属有机骨架复合材料Fe3O4-TA-UiO-66与30-50份0.03-0.1mol/L的NaOH溶液或KOH溶液混合，震荡4h以上，通过磁铁分离得到可循环使用的磁性锆基金属有机骨架复合材料Fe3O4-TA-UiO-66；之后将该可循环使用的磁性锆基金属有机骨架复合材料Fe3O4-TA-UiO-66按照如权利要求6所述的磁性锆基金属有机骨架复合材料与淋洗联合修复锑污染土壤的方法进行循环使用。
10.根据权利要求9所述的磁性锆基金属有机骨架复合材料的再生循环使用方法，其特征在于，NaOH溶液或KOH溶液的浓度为0.05mol/L。
...【技术特征摘要】
1.一种磁性锆基金属有机骨架复合材料的制备方法，其特征在于，以单宁酸作为连接剂，以四氧化三铁纳米颗粒为基体，通过水热法，在四氧化三铁纳米颗粒表面原位结晶生长锆基金属有机骨架，进而得到磁性锆基金属有机骨架复合材料fe3o4-ta-uio-66；该制备方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的磁性锆基金属有机骨架复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，将fe3o4纳米颗粒与单宁酸按质量比1:(1-1.5)混合于水中，并机械搅拌24h以上，得到fe3o4-ta。
3.根据权利要求1所述的磁性锆基金属有机骨架复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，将四氯化锆、对苯二甲酸和n,n-二甲基甲酰胺按摩尔比1:1：(200-450)充分溶解混合，随后将与四氯化锆摩尔比为1：(20-50)的乙酸加入上述溶液中，混合后得到溶液c；将与四氯化锆质量比为1:(3-10)的fe3o4-ta与溶液c混合，常温机械搅拌4h以上后得到溶液d。
4.根据权利要求1所述的磁性锆基金属有机骨架复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，溶液d水热反应温度为120-150℃，水热反应时间为12-24h。
5.一种如权利要求1-4中任一所述方法制得的锆基金属有机骨架复合材料与淋洗联合修复锑污染土壤的方法，其特征在于，将污染土壤和水按比例混合后，调节至合适的ph，随后投加如权利要求1所制备的磁性锆基金属有机骨架复合材料，于一定温度下混匀一段时间后，通过磁场分离吸附饱和的磁性锆基金属有机骨架复合材料，随后通过自然沉淀实现土壤和水的分离，进而实现锑污染土壤修复的目的；该方法包...
【专利技术属性】
技术研发人员：李登新，李青青，吉敏，张施阳，李晓曼，杨洁，王曦，
申请(专利权)人：上海市环境科学研究院，
类型：发明
国别省市：
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