【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及污水处理，尤其涉及一种富硫缺陷铈单原子掺杂硫化钴纳米材料在催化降解抗生素中的应用。
技术介绍
1、高毒性、低降解效率以及易在食物链中产生生物累积的抗生素残留一直是微污染水体处理的一大难题。因此，对于微污染水体中抗生素含量的有效控制，以及在排放前进行残留抗生素污染的合理处理，是防止污染物累积加剧的主要预防措施。
2、基于过氧单硫酸盐(pms)的高级氧化工艺(aops)是降解水中难降解有机污染物最有前途的技术之一。尽管pms在热力学上被视为一种强氧化剂，但它与大多数污染物之间的直接反应动力学过程太过缓慢。因此，开发高效的催化剂来活化pms并产生活性物种(ros)是加速有机污染物氧化的关键。在均相催化体系中，水溶液中的金属离子能有效地与pms自由反应，但存在一定的局限性而阻碍了其实际应用。作为一种替代方法，非均相pms活化剂受到了广泛研究。然而，传统钴氧化物颗粒空间结构堆积限制了催化剂中界面活性部位的数量和电子转移效率，这使得非均相催化剂在aops中的实际催化性能并不十分理想。因此，急需寻找一种高效的pms激活方式去除废水中抗生素。
3、在催化剂或外部能量等条件下活化pms可以产生具有高氧化还原电位的氧化物种，如羟基自由基(·oh)和硫酸根自由基(so4·-)。但自由基很容易受到溶质组分、无机离子甚至ph波动的影响而被湮灭，进而增加了氧化剂的无效消耗。与自由基过程相比，非自由基途径具有较高的选择性、较高的pms利用率和较强的抗背景阴离子和复杂有机质干扰的能力。因此，开发具有非自由基主导路径，并能促
技术实现思路
1、为了解决现有技术pms活化过程中o-o键断裂产生自由基和非自由基效率低的问题，本专利技术提供了一种富硫缺陷铈单原子掺杂硫化钴纳米材料及其制备方法与其催化降解抗生素中的应用，旨在解决现有基于过氧单硫酸盐的高级氧化工艺降解水中抗生素的效果较差的问题。本专利技术通过采用一种简便的缺陷诱导原位单原子锚定策略，制备ce单原子掺杂富硫空位的co3s4-x中空多孔纳米立方体增大接触面积，提高活性位点暴漏数量，用于高效激活过氧单硫酸盐(pms)，通过非自由基中电子转移途径主导并协同超氧(o2·-)自由基途径增强了抗生素的高效快速去除。
2、本专利技术的技术方案如下：
3、本专利技术的目的在于提供一种富硫缺陷铈单原子掺杂硫化钴纳米材料在催化降解抗生素中的应用，还包括过氧单硫酸盐。
4、在本专利技术的实施例中，所述富硫缺陷铈单原子掺杂硫化钴纳米材料的分子式为ce-co3s4-x，其中，x为1-3，为多孔纳米立方体结构。
5、在本专利技术的实施例中，所述富硫缺陷铈单原子掺杂硫化钴纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
6、提供zif-67纳米立方体；
7、将所述zif-67纳米立方体和硫化剂混合分散在溶剂中，反应得到中间体1；
8、将所得中间体1进行加热反应，得到中间体2；
9、将所得中间体2和铈盐分散于溶剂中，加入还原剂，反应即得。
10、在本专利技术的实施例中，所述zif-67纳米立方体通过以下方法制备得到：将钴盐、2-甲基咪唑和表面活性剂溶解在溶剂中，反应即得。
11、在本专利技术的实施例中，准备所述zif-67纳米立方体的反应条件为：搅拌反应，后离心收集产物；其中，离心的转速为3000～8000rmp，离心3～10min。
12、在本专利技术的实施例中，至少满足以下条件中的一种或多种：
13、所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠、三乙醇胺和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种；
14、所述钴盐为硝酸盐、硫酸盐和氯盐中的一种或多种；
15、所述钴盐、2-甲基咪唑和表面活性剂的摩尔比为(0.2～3.6)：(10～28)：1。
16、在本专利技术的实施例中，所述硫化剂选自硫脲、硫化钠、升华硫、硫代乙酰胺或硫粉中的一种或多种。
17、在本专利技术的实施例中，所述zif-67纳米立方体和硫化剂的质量比为1:(1～3.6)。
18、在本专利技术的实施例中，所述溶剂为本领域常规的溶剂，比如水、乙醇、乙二醇中的一种或多种，也可以为乙醇水溶液，其中水与乙醇的体积比为1：2。
19、在本专利技术的实施例中，制备反应中间体1的反应条件为：在20～160℃的条件下反应1～18h；还包括分离、提纯并干燥；所述干燥温度为45～70℃。
20、在本专利技术的实施例中，所述加热反应的条件为：经过提纯干燥的中间体1置于惰性气氛中，200～500℃条件下反应0.5～5h；还包括对中间体2进行粉碎。
21、进一步地，所述惰性气氛是指在非活性气体中形成的气氛，其中；所述非活性气体是指氮气和/或氩气。从获得难度以及成本来考虑，优选氮气。
22、在本专利技术的实施例中，所述还原剂为草酸、硼氢化钾、硼氢化钠和氢气中的一种或多种；所述还原剂的浓度为0.1-2mol/l。
23、在本专利技术的实施例中，所述铈盐选自硝酸铈或氯化铈。
24、在本专利技术的实施例中，中间体2和铈盐的混合采用磁力搅拌，搅拌时间为2-12h。
25、在本专利技术的实施例中，所述富硫缺陷铈单原子掺杂硫化钴纳米材料与过氧单硫酸盐的质量比为1-15:5-25。
26、在本专利技术的实施例中，所述抗生素包括四环素、磺胺甲恶唑和磺胺异恶唑中的一种或多种。
27、进一步地，所述抗生素来源于污水中，所述抗生素的浓度为1-50mg/l。
28、有益效果：本专利技术将由ce-co3s4-x纳米催化剂和过氧单硫酸盐(pms)组成的组合物用于去除污水中抗生素，其中抗生素是电子供体，pms是电子受体，ce-co3s4-x纳米催化剂中硫空位缺陷作为电子中转站，缺陷诱导了更强的电子-振动耦合，捕获并促进活性位点诱导pms赋予高氧化还原电位，当具有丰富电子的抗生素接近被催化剂激活的*pms分子时，形成了电子供体-介体-受体的三元体系，直接从抗生素上夺取电子来诱导氧化，促进pms分子中过氧键断裂引发链式反应，从而将抗生素通过etp过程持续氧化降解。本专利技术组合物可通过电子转移过程高效、稳定、快速地去除水环境中的多重抗生素污本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种富硫缺陷铈单原子掺杂硫化钴纳米材料在催化降解抗生素中的应用，还包括过氧单硫酸盐。
2.根据权利要求1中所述的应用，其特征在于，所述抗生素包括四环素、磺胺甲恶唑和磺胺异恶唑中的一种或多种。
3.根据权利要求1中所述的应用，其特征在于，所述富硫缺陷铈单原子掺杂硫化钴纳米材料的分子式表示为Ce-Co3S4-x，其中，x为1-3；多孔纳米立方体结构。
4.根据权利要求1或3中所述的应用，其特征在于，所述富硫缺陷铈单原子掺杂硫化钴纳米材料的制备方法包括以下步骤：
5.根据权利要求4中所述的应用，其特征在于，所述ZIF-67纳米立方体通过以下方法制备得到：将钴盐、2-甲基咪唑和表面活性剂溶解在溶剂中，反应即得。
6.根据权利要求5中所述的应用，其特征在于，至少满足以下条件中的一种或多种：
7.根据权利要求4中所述的应用，其特征在于，所述硫化剂选自硫脲、硫化钠、升华硫、硫代乙酰胺或硫粉中的一种或多种。
8.根据权利要求4中所述的应用，其特征在于，所述还原剂为草酸、硼氢化钾、硼氢化钠和氢气中的一种或多种；
9.根据权利要求4中所述的应用，其特征在于，所述铈盐选自硝酸铈或氯化铈。
10.根据权利要求1中所述的应用，其特征在于，所述富硫缺陷铈单原子掺杂硫化钴纳米材料与过氧单硫酸盐的质量比为1-15:5-25。
...【技术特征摘要】
1.一种富硫缺陷铈单原子掺杂硫化钴纳米材料在催化降解抗生素中的应用，还包括过氧单硫酸盐。
2.根据权利要求1中所述的应用，其特征在于，所述抗生素包括四环素、磺胺甲恶唑和磺胺异恶唑中的一种或多种。
3.根据权利要求1中所述的应用，其特征在于，所述富硫缺陷铈单原子掺杂硫化钴纳米材料的分子式表示为ce-co3s4-x，其中，x为1-3；多孔纳米立方体结构。
4.根据权利要求1或3中所述的应用，其特征在于，所述富硫缺陷铈单原子掺杂硫化钴纳米材料的制备方法包括以下步骤：
5.根据权利要求4中所述的应用，其特征在于，所述zif-67纳米立方体通过以下方法制备得到：将钴盐、2-甲基咪唑和表面...
【专利技术属性】
技术研发人员：郑雄，孙彭亮，吴瑒，陈银广，牛秋奇，王朴淳，王彦朝，
申请(专利权)人：同济大学，
类型：发明
国别省市：
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