【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于锂电池正极材料，具体涉及一种氟铝掺杂的正极材料及其制备方法和应用。
技术介绍
1、锂离子电池已广泛应用于手机、电动工具、储能系统、混合动力汽车等各种能量转换/存储设备的电源(hev)和电动汽车(ev)中，作为锂离子电池系统中最重要的组成部分之一，阴极材料决定了锂离子的能量密度、功率能力和寿命，但是正极颗粒内严重的结构变化严重影响了电池的性能。富镍正极材料化学不稳定性主要源于其ni-o键较弱，充电时材料会发生h2到h3的严重相变，晶体结构出现高度的各向异性收缩，晶体内发生严重的机械应变，随后形成微裂缝，这些裂纹在重复循环过程中传播到次级颗粒表面，并伴随着电解液渗透到正极颗粒的内部，形成暴露在电解液中的纳米级nio岩-盐类界面，导致富镍正极容量下降。这些容量衰减现象在增加镍含量或提高截止电压的情况下会进一步加剧，然而提高富镍的正极材料中的镍含量和提升截止电压是进一步提高电池的能量密度的重要手段。
2、为了抑制正极材料循环过程中裂纹产生，提升材料稳定性，进一步提高电池的能量密度，研究人员尝试了各种方法来提升材料稳定性，其中，通过材料结构设计来稳定材料结构是一种效果显著的方法，但方法各异。
技术实现思路
1、为解决现有技术的不足，本专利技术提供了一种氟铝掺杂的正极材料及其制备方法和应用。本专利技术通过在正极材料的表层形成多孔结构，能够有效的缓冲li+离子在重复脱嵌过程中产生的体积和应力变化，减缓裂纹产生，同时多孔结构能有效提升材料倍率性能。并且，通过氟铝掺杂提升了
2、本专利技术所提供的技术方案如下：
3、一种氟铝掺杂的正极材料的制备方法，包括以下步骤：
4、1)获取碱性的混合液；所述混合液中含有镍盐、钴盐、锰盐、络合剂和镍钴锰氢氧化物；
5、2)向所述混合液中加入含氟塑料包覆的金属铝，在惰性气氛中进行共沉淀反应，得到前驱体浆料；
6、3)将所述前驱体浆料依次经陈化、过滤、洗涤和干燥，得到正极材料前驱体，所述正极材料前驱体的表层夹杂有含氟塑料包覆的金属铝；
7、4)将步骤3)得到的正极材料前驱体与氢氧化锂混合，然后将混合料在含氧气氛(氧气体积分数大于或等于95％)下进行烧结，得到氟铝掺杂的正极材料。
8、基于上述技术方案：
9、步骤1)中，镍钴锰氢氧化物的微小颗粒作为密实的内层材料，混合液中含有镍盐、钴盐、锰盐、络合剂用于进一步共沉淀合成镍钴锰氢氧化物。
10、步骤2)中，加入含氟塑料包覆的金属铝进行共沉淀，使得含氟塑料包覆的金属铝粉末与镍钴锰氢氧化物共沉淀，在步骤1)的镍钴锰氢氧化物内层材料基础上进一步长大，从而形成表层夹杂有含氟塑料包覆的金属铝的更大的颗粒材料，即得到正极材料前驱体。
11、步骤4)中，通过烧结去除含氟塑料，使得铝与氢氧化锂反应后生成偏铝酸锂，反应产生气体可进行造孔，从而形成多孔结构表层。
12、通过上述方法，可以得到表层具有多孔结构的正极材料，且实现氟元素与铝元素的共掺杂，从而增强晶体的键能，优化材料的结构稳定性，改善材料电化学性能，进一步提升材料稳定性。
13、虽然一段式的高温烧结(600℃～750℃)也可以得到多孔的氟铝掺杂的正极材料，但是为了在烧结过程中让铝和碱更加充分反应，进一步提高孔隙率，步骤4)中烧结过程可以优选采用先低温烧结，后高温烧结的方式进行。低温烧结温度可以为100℃～300℃(例如100℃、110℃、130℃、150℃、200℃、250℃、300℃)，保温1～3h(例如1h、1.2h、1.5h、2h、2.3h、2.5h、3h)，升温速率不做特别限定，示例性地，可以为1～2℃/min。高温烧结温度可以为600℃～750℃(例如600℃、610℃、630℃、650℃、700℃、730℃、750℃)，保温8～20h(例如8h、10h、13h、15h、16h、18h、20h)，升温速率不做特别限定，示例性地，可以为3～5℃/min。
14、基于上述技术方案，在烧结过程中，先使用低温段保温，铝金属表层含氟塑料层熔融，铝金属露出，与氢氧化锂接触反应，产生氢气，从而进行造孔。烧结过程中，氢氧化锂和前驱体中产生的水为铝和氢氧化锂反应提供水环境。高温段烧结时，含氟有机物分解后的氟离子掺杂到了正极材料表层，铝离子也掺杂到表层的正极材料中，形成氟元素与铝元素的共掺杂。
15、通过上述方法，可以得到表层具有多孔结构的正极材料，且氟元素与铝元素的共掺杂，可以增强晶体的键能，优化材料的结构稳定性，有效改善材料电化学性能，从而进一步提升材料稳定性。
16、步骤1)的方法为现有技术，例如，将金属盐溶液和氨溶液按一定流量并流进入到装有氨水底液的恒温反应釜中进行共沉淀，然后通入碱溶液调节反应釜中浆料的ph，控制ph在10-12，反应过程中通惰性保护气体。
17、具体的，步骤1)中，镍钴锰氢氧化物的通式为nixcoymz(oh)2，其中，0.8≤x＜1、0＜y≤0.2、0≤z＜0.2，且x+y+z＝1。
18、基于上述技术方案，可以得到普通镍含量的正极材料，也可以得到高镍的正极材料。
19、具体的，步骤1)中，镍钴锰氢氧化物的粒径为5～6um。
20、具体的，步骤1)中，所述混合液中，镍、钴和锰的摩尔比为(80～100):(0～20):(0～20)。
21、具体的，步骤1)中，镍盐为碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐或醋酸盐中的至少一种；钴盐为碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐或醋酸盐中的至少一种；锰盐为碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐或醋酸盐中的至少一种。
22、具体的，步骤1)中，所述络合剂为碳酸氢铵、甘氨酸、氨水或三乙醇胺中的至少一种，络合剂的浓度为0.1mol/l～1mol/l。
23、具体的，步骤1)中，所述混合液中还含有lioh、naoh或koh中的至少一种。
24、具体的，步骤1)中，所述混合液的ph为10-12。
25、具体的，所述含氟塑料选自聚四氟乙烯、聚全氟乙丙烯和聚偏二氟乙烯中的任意一种或多种。
26、具体的，所述含氟塑料包覆的金属铝的粒度为100～200nm。
27、具体的，所述含氟塑料包覆的金属铝中氟元素与铝元素的摩尔比为f:al＝(1～2):1。
28、具体的，所述含氟塑料包覆的厚度为5～20nm。
29、具体的，步骤4)中，制得的氟铝掺杂的正极材料中，铝与镍、钴和锰三者的摩尔比为al:(ni+co+mn)＝0.002～0.01。
30、具体的，步骤3)中，所述正极材料前驱体的粒径为9～11μm。
31、具体的，步骤4)中，锂的加入量与所述正极材料前驱体中镍、钴、锰和铝四者的量之和的摩尔比为li:(ni+co+mn+al)＝(1.0～1.06):1。
32、本专利技术还提供了上述制备方法制备得到的氟铝掺杂的正极材本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种氟铝掺杂的正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的氟铝掺杂的正极材料的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述烧结的具体步骤为：先升温至100℃～300℃，保温1～3h，然后升温至600℃～750℃，保温8～20h，得到氟铝掺杂的正极材料。
3.根据权利要求1所述的氟铝掺杂的正极材料的制备方法，其特征在于，满足以下条件中的至少一个：
4.根据权利要求1所述的氟铝掺杂的正极材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中：
5.根据权利要求1所述的氟铝掺杂的正极材料的制备方法，其特征在于，步骤4)中，制得的氟铝掺杂的正极材料中，铝与镍、钴和锰三者的摩尔比为Al:(Ni+Co+Mn)＝0.002～0.01。
6.根据权利要求1所述的氟铝掺杂的正极材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述正极材料前驱体的粒径为9～11μm。
7.根据权利要求1至6任一所述的氟铝掺杂的正极材料的制备方法，其特征在于，步骤4)中，满足以下条件中的至少一个：
8.一种根据权利要求1至7任一所述的
9.根据权利要求8所述的氟铝掺杂的正极材料，其特征在于：所述氟铝掺杂的正极材料的颗粒包括内核和包覆层，所述包覆层中含有孔洞，所述包覆层中掺杂有铝和氟；所述内核的分子式为NixCoyMzO2，其中，0.8≤x＜1、0＜y≤0.2、0≤z＜0.2，且x+y+z＝1。
10.一种根据权利要求8或9所述的氟铝掺杂的正极材料的应用，其特征在于：作为锂电池正极材料。
...【技术特征摘要】
1.一种氟铝掺杂的正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的氟铝掺杂的正极材料的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述烧结的具体步骤为：先升温至100℃～300℃，保温1～3h，然后升温至600℃～750℃，保温8～20h，得到氟铝掺杂的正极材料。
3.根据权利要求1所述的氟铝掺杂的正极材料的制备方法，其特征在于，满足以下条件中的至少一个：
4.根据权利要求1所述的氟铝掺杂的正极材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中：
5.根据权利要求1所述的氟铝掺杂的正极材料的制备方法，其特征在于，步骤4)中，制得的氟铝掺杂的正极材料中，铝与镍、钴和锰三者的摩尔比为al:(ni+co+mn)＝0.002～0.01。
6.根据...
【专利技术属性】
技术研发人员：张彬，徐聪，谭铁宁，朱高龙，邹昌武，范未峰，
申请(专利权)人：四川新能源汽车创新中心有限公司，
类型：发明
国别省市：
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