【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及聚合物合成，进一步地说，是涉及一种高熔体强度的聚乙交酯材料及其制备方法。
技术介绍
1、聚乙交酯(pga)具有优良的力学性能，对o2和co2的阻隔性能强，无毒无害绿色环保，在美国、欧盟和日本已获得可安全生物降解的塑料材料认证。
2、但一方面，聚乙交酯韧性较差，断裂伸长率仅约10％，缺口冲击强度小于3kj/m2；另一方面，传统制备方法所得的聚乙交酯分子量仍不够高，加工温度下的熔体流动速率过大，熔体强度过低，导致其难以采用流延、吹膜等加工方式得到薄膜制品，这些缺点严重限制了聚乙交酯在相应领域的应用。
3、cn112513133 a(上海浦景化工技术有限公司，2021.03.16)涉及一种新颖的聚乙醇酸。该专利中的聚乙醇酸在聚合后通过异氰酸酯扩链改性，使其230℃下的熔体强度为5-30cn。但一方面异氰酸酯具有较高毒性，所得聚乙醇酸生物降解性也因异氰酸酯改性而有所降低。另一方面，该方法需在聚合后进行后改性，工艺步骤繁琐。此外，其为低温氮气保护反应，反应条件较苛刻，反应时间较长，全流程至少需160分钟(min)，长的反应时间会导致pga的热分解或降解形成带有颜色或异味的副产物，从而显著降低pga产品的质量并限制应用范围。
4、cn 113683756 a(杭州锐健马斯汀医疗器材有限公司，2021.11.23)公开了一种聚乙交酯的合成方法、聚乙交酯、聚乙交酯的应用以及合成装置，其采用不同的温度降低分子内的酯交换和分子间的酯交换反应，同时降低降解等副反应，有利于反应的正向进行，使聚乙交酯的分
5、综上，在本领域中对于提高聚乙交酯的熔体强度和熔体韧性，改善聚乙交酯的吹膜加工性存在持续需求。因此，如何同时提高熔体强度及熔体韧性，降低熔体流动速率，是目前聚乙交酯在膜级应用过程中急需解决的问题。
技术实现思路
1、针对现有技术中聚乙交酯的分子量、熔体强度和熔体韧性较低，以及熔体流动速率较大而无法满足直接吹膜加工的技术问题，本专利技术提供一种高熔体强度的聚乙交酯材料及其制备方法。该聚乙交酯材料克服了现有技术中的缺陷，具有熔体强度高、分子量大、韧性高且具有较低的熔体流动速率等优势，适于膜级应用的加工，所得的制品韧性好，强度高，能够满足应用的要求。
2、本专利技术的目的之一是提供一种聚乙交酯材料，包含聚合物a和聚合物b，所述聚合物a为聚乙烯醇-聚乙交酯接枝共聚物，所述聚合物b为聚乙交酯。
3、在本专利技术一种优选的实施方式中，所述聚乙烯醇-聚乙交酯接枝共聚物a的主链为乙烯-乙烯醇共聚物、侧链为聚乙醇酸，共聚物a的结构式如式(ⅰ)所示：
4、
5、式中x、y、z、p均为整数，x+y+z总和不小于100。
6、在本专利技术一种优选的实施方式中，所述聚合物b包含结构式为式(ii)所示的聚乙交酯；
7、
8、式(ii)中m1，m2，……，mi相同或不同，各自为亚氨基、次氨基或醚键，r为分子量为14-1000g/mol的烷烃基或芳香烃基(例如i>1时)；n1，n2，……，ni各自为正整数，i为正整数；当i＝1时，r可以为氢原子，也可以是烃基。
9、根据本专利技术，式(ⅰ)中x+y+z总和的可选择范围较宽，在本专利技术一种优选的实施方式中，式(ⅰ)中x+y+z总和为100-6000，优选为300-2000。例如可以为300、500、1000、1500、2000，以及任意两数值及任意两数值的区间。
10、根据本专利技术，x占x+y+z之和的比例的可选择范围较宽，在本专利技术一种优选的实施方式中，式(ⅰ)中x占x+y+z之和的比例为1％-32％。例如可以为1％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、32％，以及任意两数值及任意两数值的区间。
11、根据本专利技术，x+y+z之和可以通过原料聚乙烯醇的数均分子量计算得到，x占x+y+z之和的比例为聚乙烯醇的醇解度，而y与z的比例可以通过核磁氢谱的积分面积计算得到。
12、根据本专利技术，聚乙烯醇的醇解度为原料出厂已知参数，也可以通过核磁，近红外等本领域的多种检测方法检测得到。
13、根据本专利技术，若已知起始大分子引发剂结构，则p＝(高分子量部分pga的数均分子量-大分子引发剂(聚乙烯醇)数均分子量)/(y*pga重复单元分子量)。若直接得到本专利技术所述的接枝共聚物结构高分子量pga，可以先将其充分水解，收集引发剂，解析其结构，再按照上述方式测试。根据本专利技术的后文的实施例，经计算，所得的聚合物中p值均大于10。根据本专利技术，p值的可选择范围较宽，在本专利技术一种优选的实施方式中，p大于10，更优选地，p大于50。
14、根据本专利技术，通过计算得到的平均聚合度(x、y、z、p)在计算时需四舍五入取整。
15、根据本专利技术的可选择范围较宽，在本专利技术一种优选的实施方式中，式(ii)中n1，n2，……，ni之和不小于50。根据本专利技术，n1，n2，……，ni值之和可通过gpc结果中较低分子量峰的数据分子量除以pga重复单元分子量计算得到。根据本专利技术的后文的实施例，经计算，所得的聚合物中n1，n2，……，ni值之和均大于50。
16、根据本专利技术，i值的可选择范围较宽，在本专利技术一种优选的实施方式中，i的范围是1-20，i的优选的范围是2-6，例如可以为2、3、4、5、6。
17、根据本专利技术，各链段的含量的可选择范围较宽，在本专利技术一种优选的实施方式中，相对于100质量份的聚乙交酯链段(即式(ⅰ)、式(ii)中的的总质量计)，所述聚乙交酯材料中含有0.001-10质量份的聚乙烯醇链段含有0.001-10质量份的更优选地，相对于100质量份的聚乙交酯链段所述聚乙交酯材料中含有0.01-1质量份的聚乙烯醇链段含有0.01-1质量份的以上各链段的质量含量可以采用本领域公知的方法检测，也可以通过在制备过程中的投料量进行计算。
18、根据本专利技术，所述聚合物a的重均分子量的可选择范围较宽，在本专利技术一种优选的实施方式中，所述聚合物a的重均分子量为50万-1000万g/mol，优选为100万-350万g/mol。例如可以为100万g/mol、150万g/mol、200万g/mol、250万g/mol、300万g/mol、350万g/mol，以及任意两数值及任意两数值的区间。
19、根据本专利技术，所述聚合物a的分子量多分散性指数的可选择范围较宽，在本专利技术一种优选的实施方式中，所述聚合物a的分子量多分散性指数为1.0-3.0，优选为1.0-1.5。
20、根据本专利技术，所述聚合物b的重均分子量的可选择范围较宽，在本专利技术一种优选的实施方式中，所述聚合物b的重均分子量为5万-30万g/mol，优选为10万-25万g/mol。例如可以为10万g/mol、15万g本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种聚乙交酯材料，包含聚合物A和聚合物B，所述聚合物A为聚乙烯醇-聚乙交酯接枝共聚物，所述聚合物B为聚乙交酯均聚物。
2.根据权利要求1所述的聚乙交酯材料，其特征在于：
3.根据权利要求2所述的聚乙交酯材料，其特征在于：
4.根据权利要求2所述的聚乙交酯材料，其特征在于：
5.根据权利要求1-4之一所述的聚乙交酯材料，其特征在于：
6.一种根据权利要求1-5之一所述的聚乙交酯材料的制备方法，包括将能够聚合得到聚乙交酯链段的单体、聚乙烯醇、任选的小分子共引发剂，在催化剂存在下进行熔融聚合反应，之后冷却得到所述的聚乙交酯材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：
11.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：
12.根据权利要求6-11之一所述的制备方法，其特征在于：
13.根据权
14.一种权利要求6-13中任一项所述的制备方法制备得到的聚乙交酯材料。
...【技术特征摘要】
1.一种聚乙交酯材料，包含聚合物a和聚合物b，所述聚合物a为聚乙烯醇-聚乙交酯接枝共聚物，所述聚合物b为聚乙交酯均聚物。
2.根据权利要求1所述的聚乙交酯材料，其特征在于：
3.根据权利要求2所述的聚乙交酯材料，其特征在于：
4.根据权利要求2所述的聚乙交酯材料，其特征在于：
5.根据权利要求1-4之一所述的聚乙交酯材料，其特征在于：
6.一种根据权利要求1-5之一所述的聚乙交酯材料的制备方法，包括将能够聚合得到聚乙交酯链段的单体、聚乙烯醇、任选的小分子共引发剂，在催化剂存在下进行熔融聚合反应，之后...
【专利技术属性】
技术研发人员：周炳，王洪学，骆佳伟，田雨川，贾钦，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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