双齿吡啶氨基类配体铪催化剂及其制备方法和应用技术

技术编号：40538950 阅读：4 留言：0更新日期：2024-03-05 18:53

本公开提供了一种双齿吡啶氨基类配体铪催化剂及其制备方法和应用，双齿吡啶氨基类配体具有式(I)所示的结构：R1～R9独立地选自氢、取代或未取代的C1～C6的烷基、卤素、取代或未取代的苯基中的任意一种。铪催化剂是包括上述双齿吡啶氨基类配体的铪配合物。本公开提供的没有萘部分的二齿吡啶氨基配体制备相应的在空间上更开放的铪催化剂，从而更容易连接空间上的更大的共聚单体(相对于乙烯)；同时，通过配体框架中两个芳基部分的配体取代来缓解空间上更开放的铪催化剂可能导致容易的链转移反应，从而产生低分子量的聚合物产品的问题。

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【技术实现步骤摘要】

本公开涉及催化剂，尤其涉及一种双齿吡啶氨基类配体铪催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

1、作为应用最广泛的合成塑料之一，聚烯烃早已为工业界和学术界广泛关注。在过去的几十年里，对烯烃聚合催化剂的研究一直是聚烯烃研究的主要推动力。最初，该领域由ziegler-natta和phillips催化剂等(springer series on polymer and compositematerials,2016),(tailor-made polymers,2008)非均相催化剂主导。自1970年代kaminsky开创性地发现甲基铝氧烷(mao)助催化剂(angewandte chemie internationaledition,1976,15,630-632.)以来，均相茂金属型催化剂得到了快速发展。这些催化剂的明确结构可以得到窄分子量分布的聚烯烃，并且可以实现丙烯聚合中的立体结构控制。在1990年代，dow和exxon发现了空间限制几何构型催化剂(cgc)并实现了该催化剂商业应用(coordination chemistry reviews,250,2691-2720)，用于乙烯与α-烯烃的共聚。随后，一系列活性聚合催化剂的出现，包括双(苯氧基-亚胺)前过渡金属配合物(fi催化剂)，使制备嵌段共聚物和链端功能化成为可能。

2、数百种不同的聚烯烃材料是可商业购买获得的，具有多样化的应用。其应用的多样性一部分是通过乙烯与多种共聚单体共聚来调节聚烯烃性能实现的。例如，通过乙烯和丙烯的共聚以及它们与二烯烃共聚单体的三元聚合，乙丙

3、为了有效地制备上述共聚物，催化剂必须对这些共聚单体具有高反应性，以及结合大量共聚单体的能力。高性能共聚催化剂的设计和开发对于这些聚烯烃材料的进一步发展至关重要。尽管(吡啶基氨基)铪催化剂已成功商业化，但吡啶基氨基配体的合成涉及萘部分，这一部分使用成本较高的钯催化剂来催化的吡啶基氨基骨架的偶联。另外，如果铪催化剂在空间上更开放，虽然更容易连接空间上的更大的共聚单体(相对于乙烯)，但是空间上更开放的催化剂可能导致容易的链转移反应，从而产生低分子量的聚合物产品。

技术实现思路

1、为至少部分地解决上述提及的技术缺陷中的至少之一，本公开的实施例主要提供一种双齿吡啶氨基类配体铪催化剂及其制备方法和应用，利用没有萘部分的二齿吡啶氨基配体制备相应的在空间上更开放的铪催化剂，从而更容易连接空间上的更大的共聚单体(相对于乙烯)；同时，通过配体框架中两个芳基部分的配体取代或使用环状降冰片烯共聚单体来缓解空间上更开放的催化剂可能导致容易的链转移反应，从而产生低分子量的聚合物产品的问题。

2、为了实现上述目的，作为本公开的第一个方面的实施例，提供了一种双齿吡啶氨基类配体，上述配体具有式(i)所示的结构：r1～r9独立地选自氢、取代或未取代的c1～c6的烷基、卤素、取代或未取代的苯基中的任意一种。

3、

4、作为本公开第二个方面的实施例，提供了一种铪催化剂，上述铪催化剂是包括上述的双齿吡啶氨基类配体的铪配合物。

5、作为本公开第三个方面的实施例，提供了一种上述的铪催化剂的制备方法，包括：制备四甲基铪；在无水无氧、-30℃～-50℃的条件下，将式(ⅰ)所示结构的配体与上述四甲基铪在有机溶剂中进行反应1h～50h，制备得到式(ⅱ)所示的铪催化剂；其中，式(ⅰ)所示结构的配体与上述四甲基铪的摩尔比包括1∶1～2∶1。

6、作为本公开第四个方面的实施例，提供了一种利用上述的铪催化剂制备聚烯烃的方法，包括：在上述铪催化剂的作用下，烯烃发生聚合反应，得到聚烯烃。

7、作为本公开第五个方面的实施例，提供了一种利用上述的铪催化剂制备烯烃共聚物的方法，包括：在上述铪催化剂的作用下，c2～c10的烯烃中的至少一种和环烯烃发生聚合反应，得到环烯烃共聚物；其中，上述环烯烃包括取代或未取代的降冰片烯中的至少一种。

8、本公开上述实施例提供的没有萘部分的二齿吡啶氨基配体制备相应的在空间上更开放的铪催化剂，从而更容易连接空间上的更大的共聚单体(相对于乙烯)；同时，通过配体框架中两个芳基部分的配体取代来缓解空间上更开放的铪催化剂可能导致容易的链转移反应，从而产生低分子量的聚合物产品的问题。

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【技术保护点】

1.一种双齿吡啶氨基类配体，其特征在于，所述配体具有式(I)所示的结构：

2.根据权利要求1所述的配体，其特征在于，包括：

3.根据权利要求1所述的配体，其特征在于，包括：

4.一种铪催化剂，其特征在于，所述铪催化剂是包括权利要求1至3中任一项所述的双齿吡啶氨基类配体的铪配合物。

5.根据权利要求4所述的铪催化剂，其特征在于，所述铪催化剂具有式(Ⅱ)所示的结构：

6.一种权利要求4或5所述的铪催化剂的制备方法，其特征在于，包括：

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述格氏试剂包括甲基溴化镁。

9.一种利用权利要求4或5所述的铪催化剂制备聚烯烃的方法，其特征在于，包括：

10.一种利用权利要求4或5所述的铪催化剂制备烯烃共聚物的方法，其特征在于，包括：

【技术特征摘要】

1.一种双齿吡啶氨基类配体，其特征在于，所述配体具有式(i)所示的结构：

2.根据权利要求1所述的配体，其特征在于，包括：

3.根据权利要求1所述的配体，其特征在于，包括：

4.一种铪催化剂，其特征在于，所述铪催化剂是包括权利要求1至3中任一项所述的双齿吡啶氨基类配体的铪配合物。

5.根据权利要求4所述的铪催化剂，其特征在于，所述铪催化剂具有式(ⅱ)所示的结构：<...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈昶乐，张钊，
申请(专利权)人：中国科学技术大学，
类型：发明
国别省市：

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