本发明专利技术属于农药原药制备的技术领域，具体为苯醚甲环唑的制备工艺，包括酰化合成、环化合成、缩合苯醚甲环唑成盐合成步骤，首先将二苯醚、溴乙酰氯、在反应釜中反应，反应后物料脱溶处理，得到溴酮；将溴酮、丙二醇、催化剂、甲苯、制得溴化缩酮，分去油层、脱溶、甲苯套用；将溴化缩酮、三唑钠、甲苯、催化剂加入反应釜中反应，反应后物料经过滤、去盐，加水洗至中性，脱溶，用甲苯溶解粗品，滴加盐酸（含通入盐酸气）得结晶，过滤；加入水、甲苯，用氨水调至中性，分离水层、甲苯层，脱溶，用加入异丙醇回流，重结晶，过滤，异丙醇套用，得到苯醚甲环唑原药。通过改进其工艺路线，缩短了工艺反应时间，提高了收率，三废少，实现清洁环保生产。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于农药原药制备的
，具体涉及一种苯醚甲环唑制备工艺。
技术介绍
苯醚甲环唑ISO 通用名称difenoconazoleCIPAC 数字代号687化学名称3-氯-4-苯基-4-氯苯基醚，也叫噁醚唑、世高。结构式实验式=C19H17C12N3O3相对分子质量(按2001年国际相对原子质量计)406. 26生物活性杀菌熔点78.6°C沸点220°C/4Pa蒸气压(20°C) :120nPa溶解度(25°C)水15mg/L，易溶于有机溶剂，乙醇330g/L，丙酮610g/L，甲苯 490g/L。稳定性在300°C以下稳定、在土壤中移动性小，缓慢降解。是1988年由Giba-Geigy (现归属英国先正达公司)在戊环唑分子中引入二苯醚 结构开发出的三唑类杀菌剂优良品种，因其高效、低毒(大鼠急性经口 LD50为2150mg/kg)， 化学稳定性高、杀菌谱广而成为国内外农药生产企业争相开发的热点。苯醚甲环唑是一种新型高效的三唑类杀菌剂，是留族脱甲基化抑制剂，其产品具 有高效、广谱、低毒、低用量；内吸强，作用机理独特，主要抑制细胞麦角留醇的生物合成，从 而破坏细胞结构与功能，具有内吸性，杀菌谱广。可以防治多种作物上由真菌、半知菌等病 原菌引起的黑星病、白粉病、叶斑病、锈病、炭疽病。一次用药可防治多种病害，而且该药具 有理想的内吸性、双向传导性以及渗透性，持效期长可达7 14天，耐雨性好、对植物安全、 对环境安全，不污染环境和农产品，是目前我国乃至世界各国治疗白粉病、网斑病、根腐病、 赤霉病，黑穗病及种传轮斑病等作物抗性病害的理想药剂。适用作物苹果、梨、葡萄、柑橘、 草莓、西瓜、辣椒、番茄等，尤其是对蔬菜和瓜类等多种真菌性病害具有良好的保护和治疗 作用。据统计，自上世纪九十年代引入我国以来，进口量逐年增加，2001年共进口 2500吨，销售额3. 7亿元，进口年增长率10%。随着科技和社会的进步、农业的发展，对该品种的 需求量将进一步增大。我国每年在适用作物上，假如1/3面积施用苯醚甲环唑，则折合销售 额16亿元，而每吨苯醚甲环唑(100% )的原料成本约为10. 376万元/吨，总成本约为13 万元/吨，按市场价34万元/吨，年产50吨，则可获利1050万元。结合社会效益，以10% 水分散粒剂为例，该药，11000吨10%水分散粒剂，可挽回经济损失88亿元，而且，苯醚甲环 唑为低毒高效农药，对环境污染小，适应现在绿色农业、无公害农业发展趋势。因此，苯醚甲 环唑具有广阔的推广应用前景，同时，由于该产品市场紧俏，国内产品价格低于进口同类产 品，有利于出口创汇，参与国际市场竞争。目前，对于苯醚甲环唑的生产工艺路线，专利号为200410065404. 5的专利申请文 件公开了一种合成工艺路线为4-(4_氯苯氧基)-2_氯苯乙酮与1，2_丙二醇环合反应生 成环合物_顺，反-3-氯-4- (2，4- 二甲基-1，3- 二噁戊烷-2-基)苯基-4-氯苯基醚，反 应在溶剂中有催化剂对甲苯磺酸存在的条件下，上述环合物与溴反应，生成溴化物_顺， 反-3-氯-4-(4-甲基-2-溴甲基-1，3- 二噁戊烷-2-基)苯基-4-氯苯基醚；上述溴化物 与1，2，4_三唑钠，在碘化钾催化下，在极性溶剂中反应，其浓度质量比为15% -50%，制得 目标化合物。上述专利方法的不足之处是1在起始原料4-(4-氯苯氧基)-2-氯苯乙酮的制备 过程中，很难达到理想的质量和收率，造成提纯分离困难，从而极大地影响了苯醚甲环唑粗 品的含量。同时该化合物对眼睛、皮肤有非常大的刺激作用，对操作人员的危害比较大，要 配备先进的防护设备。2在成盐和中和反应过程中需要用大量的有机溶剂，在回收有机溶剂 过程中有损耗，易造成大气污染。另外水洗过程中，产生的大量废水，较难处理达标排放。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对上述存在的缺陷，而提供一种苯醚甲环唑的制备方法。通 过改进其工艺路线，缩短了工艺反应时间，提高了收率，三废少，实现清洁环保生产。本专利技术的苯醚甲环唑原药的制备工艺包括酰化合成、环化合成、缩合苯醚甲环唑 成盐合成三个工艺步骤，具体如下，a.酰化合成步骤首先将二苯醚(3，4' -二氯二苯醚)、溴乙酰氯、三氯化铝以及 溶剂加入反应釜中于10°c -15°c反应5h，再滴加入盐酸，然后分去废酸层、溶剂层，脱溶回 收溶剂套用，得到溴酮(w-溴-2-氯_3，4' - 二氯苯醚乙酮)；收率95.0%-95.5%。b.环化合成步骤将上步骤得到的溴酮与丙二醇、催化剂对甲基苯磺酸、甲苯加 入反应釜中于105°C -110°C反应4h，反应结束后物料除去油层、甲苯层，脱溶得到溴化缩酮 (3-氯-4 (4-甲基-2-溴甲基-1，3—二恶戊烷-2—基)苯基-4’-氯苯基醚)；收率96% 以上。c.缩合苯醚甲环唑成盐合成步骤将上步骤得到的溴化缩酮、三唑钠、二甲苯及 催化剂碘化钾加入反应釜在120°C反应4h，反应结束后进行过滤，滤后用水洗至中性，得到 脱溶的粗品苯醚甲环唑；d.精制步骤将上步骤得到的粗品加入甲苯进行溶解，然后滴加盐酸(含通入盐 酸气)，得到结晶再进行过滤，溶剂套用；滤渣，加入水、甲苯，然后用氨水调至中性，分去水 层，甲苯层脱溶后，加入异丙醇回流，冷冻结晶，抽滤，得精制苯醚甲环唑。 各个步骤的化学反应式为 1.酰化合成2.环化合成 3.缩合苯醚甲环唑成盐合成 将本专利技术得到的产物(化学名称3-氯-4-苯基-4-氯苯基醚)，进行检测和表征，其参数如下有下述质量分数的组成苯醚甲环唑彡95%，水分含量< 0. 5%，酸度< 0. 5%，丙 酮不容物< 0. 5%。表1苯醚甲环唑原药试生产通过反相高效液相色谱仪检测其十批产品数据 下述通过具体的操作，选择本专利技术的一些具体参数的优选值。一、酰化合成步骤一溴酮合成在带有搅拌、温度计的反应瓶中，加入二苯醚0. lmol，三氯化铝0. lmol，溶剂 100ml,10°C -20°C控温，在1-2小时内滴加溴乙酰氯，滴完后，保温一段时间至反应完毕，滴 加入0. Ilmol盐酸/IOOml水中，温度5_10°C。对原料配比、溶剂、反应时间进行筛选的数据如下5(1) 二苯醚、溴乙酰氯的配比(二苯醚溴乙酰氯，摩尔比)表2数据对比表格 从以上可以看出，二苯醚与溴乙酰氯配比为1 1.05为最佳t (2)溶剂的筛选选择三氯甲烷、二氯甲烷、四氯甲烷作为溶剂，结果如下 表3数据对比表格 从以上可以看出，使用二氯甲烷作溶剂效果最好。 (3)反应时间的筛选 表4数据对比表格 故反应时间5小时为最佳。 二、环化合成步骤一溴化缩酮的合成在带有搅拌、温度计的反应瓶中，加入溴酮，丙二醇0. 13mol，Cat (对甲基苯磺酸) 和甲苯200mL，加热105-110°C回流反应3_5小时，反应后冷却至20°C，除去油层、甲苯层，脱溶得溴化缩酮。对反应物料的配比、反应时间、催化剂用量进行筛选的数据如下(1)溴化缩酮与丙二醇的配比(溴化缩酮丙二醇，摩尔比)表5数据对比表格 从以上可以看出，丙二醇用量过低则转化不完全，过高则副反应增加，收率均不理 想，配比为1 3时为最佳。(2)反应时间的筛选 表6数据对比表格 从实验结果本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种苯醚甲环唑的制备工艺，包括酰化合成、环化合成、缩合苯醚甲环唑成盐合成三个工艺步骤，具体如下：ａ．酰化合成步骤：首先将二苯醚（３，４′－二氯二苯醚）、溴乙酰氯、三氯化铝以及溶剂加入反应釜中于１０℃－１５℃反应５ｈ，再滴加入盐酸，然后分去废酸层、溶剂层，脱溶回收溶剂套用，得到溴酮（ｗ－溴－２－氯－３，４′－二氯苯醚乙酮）；ｂ．环化合成步骤：将上步骤得到的溴酮与丙二醇、催化剂对甲基苯磺酸、甲苯加入反应釜中于１０５℃－１１０℃反应４ｈ，反应结束后物料除去油层、甲苯层，脱溶得到溴化缩酮（３－氯－４（４－甲基－２－溴甲基－１，３一二恶戊烷－２－基）苯基－４’－氯苯基醚）；ｃ．缩合苯醚甲环唑成盐合成步骤：将上步骤得到的溴化缩酮、三唑钠、二甲苯及催化剂碘化钾加入反应釜在１２０℃反应４ｈ，反应结束后进行过滤，滤后用水洗至中性，得到脱溶的粗品苯醚甲环唑；ｄ．精制步骤：将上步骤的到的粗品加入甲苯进行溶解，然后滴加盐酸（含通入盐酸气），得到结晶再进行过滤，溶剂套用；滤渣，加入水、甲苯，然后用氨水调至中性，分去水层，甲苯层脱溶后，加入异丙醇回流，冷冻结晶，抽滤，得精制苯醚甲环唑。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：周保东，
申请(专利权)人：周保东，
类型：发明
国别省市：37
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