【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于锂电池，具体涉及一种硼掺杂硅碳负极材料及其制备方法和锂离子电池。
技术介绍
1、随着科技的不断发展，对于高能量密度电源的需求越来越高，锂离子电池作为绿色新能源电池的市场份额也在不断扩展中。目前通常使用的锂离子电池负极材料为石墨类负极材料，理论比容量较低(372mah·g-1)，远远不能满足未来新一代电池研发的需要。硅基负极以极高的理论比容量(4200mah·g-1)和低脱/嵌锂(-0.4v li/li+)被认为是最具潜力的负极材料之一。
2、然而，硅基负极虽然在能量密度上得到了一定程度的提升，但其大规模应用仍然存在着很多的问题：充放电过程中，与锂离子嵌入或插层储锂的负极材料不同，硅是通过合金化反应进行锂储存，在锂化过程中会不可避免地发生体积膨胀，体积膨胀高达320％，进而导致材料结构及电极完整性受到破坏，严重破坏循环稳定性，最终造成电池容量出现快速衰减的后果；同时在充放电过程中电解液中的六氟磷酸锂分解产生的微量hf会腐蚀硅，从而造成了硅基负极的容量衰减，阻碍其进行进一步的商业化应用。此外，硅基负极的本征电导率较低，不利于电子的快速转移及大电流充放电的进行，会进一步阻碍硅负极的开发和应用。针对这系列问题，本领域进行了大量的研究，但是目前仍难以从根本上较好的解决，主要集中在无法减缓硅与锂反复合金化过程造成不断形成的体积膨胀效应问题上。
3、为了优化硅负极并使其成为新一代的负极材料，硅的纳米化、复合化及掺杂改性等被广泛用于解决上述问题。硅纳米结构有纳米颗粒、纳米线、纳米管、纳米薄膜等，它们可以提供
4、近年来，科研工作者尝试从多方面去解决硅基负极面临的一系列问题，其中包括：构建特殊形貌的硅基材料，可有效缓解充放电中负极出现的应力不均问题，如硅纳米线等；表面改性技术，包括表面包覆、表面功能化、体相掺杂、人造sei膜等，均能有效改善硅基负极的电化学性能。
5、虽然各种纳米结构和复合材料已使得硅基负极取得了显著的性能改善，但因为制备工艺相对成熟、成本相对低廉，纳米硅基材料颗粒被广泛应用在实际的硅基负极材料产业化生产当中。而体相掺杂、表面包覆又是工业化生产当中被用到较多的两种改性负极材料的手段。体相掺杂表面包覆是在硅表面通过物理或化学方法制备单层或多层保护层来抑制硅充放电过程中的体积膨胀以及改善材料导电性的方法。其主要优点是掺杂与包覆方法多样且易于规模化生产并且包覆层能很好地抑制硅充放电过程中的体积膨胀，增强循环性能。
6、硼元素如果用于掺杂，可以增大硅基负极材料的本征导电系数，提高硅基晶胞中原子的混排度，降低材料在循环充放电过程中的膨胀率。而硼元素的包覆能有效隔绝硅粉颗粒与电解液的直接接触，避免副反应的产生以及电解液的消耗。
7、cn113130878b中公开了一种硼掺杂硅基负极材料的制备方法，是将晶体硅切割废料经酸化、离心、洗涤、高能超声活化、干燥后得到的超细粉与导电剂、粘结剂按配比混合研磨，制得所述的硼掺杂硅基负极材料。
8、cn115084530b公开了一种高循环硅基负极材料及其制备方法和应用，包括：多孔氮化物、硅和非金属掺杂元素；高循环硅基负极材料通过热等离子体法和硅烷化学气相沉积法制备得到，以多孔氮化物作为骨架，硅和非金属掺杂元素均匀内嵌分布；其中，含非金属掺杂元素的材料包括：一种或多种b、n、p、s、c、as、se任意一种非金属掺杂元素的物质；此专利技术的高循环硅基负极材料中的多孔氮化物骨架具有韧性，可以抑制硅颗粒膨胀，有效的保持负极材料的结构稳定，防止膨胀造成的颗粒分化，掺杂的非金属元素具有良好的导电性能，有效提升导电性能。
9、cn113241426b公开了一种碳复合包覆氧化亚硅负极材料、其制备方法及锂离子电池，通过cvd气相包覆在氧化亚硅表面包覆碳层，得到气相包覆氧化亚硅；将气相包覆氧化亚硅与沥青和硼酸混合后，进行碳化烧结，使沥青碳化并包覆在气相包覆氧化亚硅表面形成固相包覆碳层，同时使硼酸挥发在材料表面形成细微孔洞，得到固相包覆氧化亚硅前驱体；将固相包覆氧化亚硅前驱体制成负极材料；此专利技术方法可有效减少cvd包覆时长，降低能耗，提升了材料的循环性能、稳定性及电化学综合性能。
10、目前，虽然各种纳米结构和复合材料改性已使得硅负极的性能得到一定程度的改善，但在实际商业化生产中，仍以下难以克服的弊端：一、研磨法、硼酸化学反应法等方法并不能使硼均匀掺杂至纳米硅内部，一旦出现掺杂不均匀，不仅不能提升导电性、结构稳定性，还会使纳米硅的活性大大降低；二、即使形成了均匀的硼掺杂，但硼掺杂纳米硅与基体(碳基材料、氮化物等)之间难以产生强化学键，以保证二者的结合力，更难以形成硼掺杂纳米硅与基体的完整包覆颗粒；三、n、p、s、c、as、se等其他非金属元素并不适宜于气相沉积制备掺杂纳米硅，且所得掺杂纳米硅的掺杂元素也是不均匀的；这些问题最终导致的结果是纳米硅颗粒在电池循环数圈之后部分表面仍会直接和电解液接触。因此，对硅表面及体相本身的修饰仍旧是研究的热点和难点之一。
技术实现思路
1、为解决现有技术的问题，本专利技术在pecvd镀膜成熟的工艺基础上，对纳米硅基颗粒的体相掺杂一定量的硼元素，形成核-壳结构的硅碳负极复合材料(从内到外：小粒径碳基材料-含硼纳米硅层-碳层)，一方面，可以对晶体硅引来一定量的体相缺陷，维持材料整体的结构稳定性，从而有效减小硅颗粒在循环过程当中的体积膨胀效应；另一方面，硼掺杂可有效提高硅颗粒体系的导电性，并促进整体的电化学反应可逆性。
2、本专利技术首先提供了一种硼掺杂硅碳负极材料的制备方法，其包括以下步骤：
3、a、采用rca标准清洗法去除碳基材料表面污染物，随后用无水乙醇反复冲洗，然后放入氢氟酸水溶液中浸泡，除去表面的自然氧化层，最后真空烘干；
4、b、将烘干后的碳基材料转移至pecvd制备室，炉腔内抽取真空，以硅烷、硼烷和氢气作为反应气体，发生初级反应和次级反应进行沉积，沉积后，冷却得包覆颗粒；其中，初级反应为硅烷与硼烷被电子撞击产生离子和中性基团，次级反应为离子与基团碰撞形成新的基团；沉积过程中，控制硅烷流量为6～10sccm，硼烷为0.7～1.2sccm，氢气流量为160～200sccm；
5、c、将步骤b所得包覆颗粒与醇溶性碳源在有机溶剂中充分分散混合，然后真空烘干，得均一混合物；
6、d、将步骤c所得均一混合物，在惰性气氛中进行高温焙本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.硼掺杂硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的硼掺杂硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：步骤A中，所述碳基材料选自石墨、碳纳米管、石墨烯、硬碳、多孔碳或软碳中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的硼掺杂硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：步骤A中，所述氢氟酸水溶液的质量浓度为1.5％～2.5％。
4.根据权利要求1所述的硼掺杂硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：步骤A中，所述浸泡的时间为8～10s。
5.根据权利要求1所述的硼掺杂硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：步骤B中，沉积过程中，控制沉积温度为180～230℃，沉积功率35～50W，沉积气压为100～200pa。
6.根据权利要求1所述的硼掺杂硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：步骤B中，沉积终点为：控制所得包覆颗粒中碳基材料与含硼纳米硅的质量比为1：0.8～1。
7.根据权利要求1所述的硼掺杂硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：步骤C中，至少满足下列的一项：
8.根据权利要求1～7任一项所述的硼掺杂
9.采用权利要求1～8任一项所述方法制备所得硼掺杂硅碳负极材料。
10.锂离子电池，其特征在于：所述锂离子电池的负极由权利要求9所述的硼掺杂硅碳负极材料制备得到。
...【技术特征摘要】
1.硼掺杂硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的硼掺杂硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：步骤a中，所述碳基材料选自石墨、碳纳米管、石墨烯、硬碳、多孔碳或软碳中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的硼掺杂硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：步骤a中，所述氢氟酸水溶液的质量浓度为1.5％～2.5％。
4.根据权利要求1所述的硼掺杂硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：步骤a中，所述浸泡的时间为8～10s。
5.根据权利要求1所述的硼掺杂硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：步骤b中，沉积过程中，控制沉积温度为180～230℃，沉积功率35～50w，沉积气压为100...
【专利技术属性】
技术研发人员：高剑，杨羽婷，
申请(专利权)人：四川启睿克科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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