【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于锂离子电池电极材料，具体涉及一种单分散硅复合纳米片状材料及其制备方法和应用。
技术介绍
1、具有纳米结构的硅材料拥有不同于块体硅材料的量子效应、光电子效应及化学活性，该类材料在太阳能、储能电池和工业催化等领域具有巨大的潜力。目前众多的高比容量锂离子电池负极材料中，除金属锂以外，硅具有最高的理论比容量（li4.4si的理论容量为4200 mah/g），具有较低的放电平台～0.4v（vs.li/li+，脱锂电压），安全无毒且原料储量丰富。因此，硅负极材料是一种理想的高比容量负极材料。但硅负极材料在循环过程中伴随有较大的体积变化（400%），体积的不断变化会导致电极材料的粉化、活性物质脱落、sei膜的不断加厚及电池内电解液的消耗，这些问题会严重影响电池的比容量、库伦效率和循环稳定性。
2、目前，针对以上问题，将硅负极材料纳米化是改善其电化学性能的有效途径，这是因为纳米尺度的硅负极材料能够有效缓解循环过程中电极材料的体积变化。然而，纳米化的硅负极材料导电性较差，会导致较低的倍率性能，进而影响其实际应用。因此，制备具有特殊纳米结构的硅基复合负极材料是非常必要的，但是这需要复杂昂贵的设备、繁琐的工艺和苛刻的反应条件。基于此，许多研究人员通过不同的方法合成具有纳米结构的硅基负极材料。相比较一般的制备纳米结构硅基材料方法，例如：水热-溶剂热，模板法、化学气相沉积以及金属热还原法等，熔盐电解法是一种无需昂贵设备、易于扩大化生产、操作简单的纳米硅材料制备方法。而且，还可以通过调节前驱体及电解条件实现对产物组分及微观结构的调
3、公开号为cn105609749a的中国专利文件，公开了一种硅纳米线及其应用，通过熔盐电解制备硅纳米线，所得的纳米线多呈现团簇状，但此类团簇纳米线活性材料间有大量的空隙会影响电池能量密度，而且纯硅纳米线电导率较低，故所得纳米线的电化学性能较差；公开号为cn110512223b的中国专利文件，公开了一种无模板制备硅纳米管的熔盐电化学方法，同样采用熔盐电解法制备硅纳米管，但硅纳米管比表面积通常较大，会导致其较低的库伦效率，而且纯硅纳米管的导电率也较低影响其电化学性能。
4、因此，设计开发一种能够解决硅在循环过程中伴随有较大的体积变化影响电池的比容量、循环稳定性及导电性差的问题，得到高比容量、高循环稳定性和高导电率的硅负极材料，将对促进硅负极材料在锂离子电池中的应用具有十分重要的意义。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是提供一种单分散硅复合纳米片状材料，与现有技术相比，该方法制备的单分散硅复合纳米片状材料能够有效缓解其在电化学循环过程中的体积变化，显著提高硅负极材料的循环稳定性及比容量，并提升电导率；而且该制备方法合成工艺简单、原料价廉易得，制造成本低，易实现规模化生产。
2、本专利技术技术方案提供的一种单分散硅复合纳米片状材料，其特征为，所述单分散硅复合纳米片状材料以硅为基底，硅基底内含有均匀分散的非放射性准金属单质，硅与非放射性准金属单质的摩尔比100:5~20；单分散硅复合纳米片状材料为二维薄片状，厚度10~200纳米，尺寸范围为200~2000纳米。
3、所述单分散硅复合纳米片状材料中含有非放射性准金属单质，将硅和非放射性准金属单质复合进而提升硅材料的导电性能，进而使单分散硅复合纳米片状材料导电性优于纯硅纳米片，优选地，所述非放射性准金属单质为b、se、te、as、sb、ge中的任意一种。
4、本专利技术提供一种上述单分散硅复合纳米片状材料的制备方法，具体步骤如下：
5、（1）将硅源与非放射性准金属单质均匀混合制得混合原料，再与造孔剂、粘结剂均匀混合制成浆料，浆料经分散、干燥、压力成型并高温烧结处理后，制得前驱体极片；
6、（2）将步骤（1）制得的前驱体极片作为阴极，pt丝作为参比电极，石墨作为阳极，在熔盐电解质中进行电化学还原制得电解产物，所得电解产物经过洗涤、干燥后制得目标产物单分散硅复合纳米片状材料。
7、非放射性准金属单质和硅源在步骤（1）中经过一次均匀的混合，使两者在前驱体极片中的均匀分布，确保单质元素能够在电解过程中均匀的分布在硅纳米片基体结构中；该方法先把原料制得前驱体极片，再作为电极在熔盐中进行还原，有利于实验控制；三电极体系中有pt参比电极的存在，使得电解电压在电解过程中电位偏移较小，能有效控制复合纳米片形貌。
8、优选地，所述步骤（1）中，所述硅源是硅酸钙、硅酸钠、硅酸铝、硅酸镁铝、铝硅酸钠、黏土或硅藻土中的任意一种；所述硅源中的硅与非放射性准金属摩尔比为100:5~20；如果原料中非放射性准金属比例过大，会导致复合纳米片中硅比例较小，从而导致硅负极材料比容量降低；
9、优选地，所述步骤（1）中，所述造孔剂为碳酸铵或碳酸氢铵，所述混合原料、造孔剂、粘结剂以质量比100: 5~10:30~50均匀混合制成浆料；所述粘结剂为聚丙烯腈与二甲基甲酰胺混合溶液、聚乙烯醇水溶液、酚醛树脂与乙醇混合溶液或者卡拉胶水溶液中的任意一种，且粘结剂溶剂与溶质的质量比为100：5~10；粘结剂太多会导致压片中残留过多碳杂质，太少则会导致压片碎裂；造孔剂太少，压片孔隙率小，熔盐渗透慢，电解过程中纳米片减少，造孔剂太多，孔隙率大，会导致产物无法形成纳米片；复合纳米片越多，作为电极材料时电化学性能越好。
10、优选地，所述步骤（1）中，压力成型压力为8～12mpa；烧结温度为600～900℃；烧结时间为1～6小时；烧结气氛为氩气、氮气或氩氢混合气中的任意一种。
11、优选地，所述步骤（2）中，在熔盐电解质中进行电化学还原的过程中，反应温度为700～900℃，保护气氛为氩气；电解模式为恒电压模式，恒压模式有利于控制电解电压；如果采用恒流模式，就无法对电解过程中的电压进行控制，会产生电解电压的偏移，影响材料形貌；电压为-0.7～-1.1v，电解时间为1～6h；电解电压需要达到原料还原的最低电压但又不能超过熔盐的分解电压；在还原的电压范围内，电压低反应过慢，会影响复合纳米片生长，尺寸会变大，电压过高，反应加速，会导致颗粒增多复合纳米片数量减少。
12、与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：
13、（1）单分散硅复合纳米片状材料为薄片状，在垂直于平面的方向上具有较短的离子/电子传输距离，能够提升离子/电子传输速率；在其两侧平面上有较大的面积参与反应，有较多的反应位点；薄片状结构不构成团簇，作为电极活性材料内部空隙较小，能显著提高能量密度，进而提高比容量；
14、（2）单分散硅复合纳米片状材料厚度10~200纳米，尺寸范围200~2000纳米，具有该尺寸的复合纳米片能够有效地缓解硅合金化反应产生的体积膨胀，提高锂离子电池的比容量、库伦效率和循环稳定性；
15、（3）将硅纳米片和非放射性准金属单质复合，提升硅负极材料的导电性能，且非放射性准金属元素不溶于稀盐酸，洗涤过程中不会造成单质元素损失；
16、（4）本本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种单分散硅复合纳米片状材料，其特征在于，所述单分散硅复合纳米片状材料以硅为基底，硅基底内含有均匀分散的非放射性准金属单质，硅与非放射性准金属单质的摩尔比100:5~20；单分散硅复合纳米片状材料为二维薄片状，厚度10~200纳米，尺寸范围为200~2000纳米。
2.根据权利要求1所述的单分散硅复合纳米片状材料，其特征在于，所述非放射性准金属单质为B、Se、Te、As、Sb、Ge中的任意一种。
3.一种单分散硅复合纳米片状材料的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的单分散硅复合纳米片状材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述硅源是硅酸钙、硅酸钠、硅酸铝、硅酸镁铝、铝硅酸钠、黏土或硅藻土中的任意一种；所述硅源中的硅与非放射性准金属的摩尔比为100:5~20。
5.根据权利要求3所述的单分散硅复合纳米片状材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述造孔剂为碳酸铵或碳酸氢铵，所述混合原料、造孔剂、粘结剂以质量比100: 5~10:30~50均匀混合制成浆料。
6.根据权利要求3所
7.根据权利要求3所述的单分散硅复合纳米片状材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，压力成型压力为8~12Mpa，烧结温度为600~900℃，烧结时间为1~6小时，烧结气氛为氩气、氮气或氩氢混合气中的任意一种。
8.根据权利要求3所述的单分散硅复合纳米片状材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，在熔盐电解质中进行电化学还原制得电解产物时，反应温度为700~900℃，电解模式为恒电压模式，电压为-0.7~-1.1V，电解时间为1~6小时，保护气氛为氩气。
9.一种如权利要求1或2所述的单分散硅基复合纳米片材料的应用，其特征在于，将其应用于锂离子电池负极材料。
...【技术特征摘要】
1.一种单分散硅复合纳米片状材料，其特征在于，所述单分散硅复合纳米片状材料以硅为基底，硅基底内含有均匀分散的非放射性准金属单质，硅与非放射性准金属单质的摩尔比100:5~20；单分散硅复合纳米片状材料为二维薄片状，厚度10~200纳米，尺寸范围为200~2000纳米。
2.根据权利要求1所述的单分散硅复合纳米片状材料，其特征在于，所述非放射性准金属单质为b、se、te、as、sb、ge中的任意一种。
3.一种单分散硅复合纳米片状材料的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的单分散硅复合纳米片状材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述硅源是硅酸钙、硅酸钠、硅酸铝、硅酸镁铝、铝硅酸钠、黏土或硅藻土中的任意一种；所述硅源中的硅与非放射性准金属的摩尔比为100:5~20。
5.根据权利要求3所述的单分散硅复合纳米片状材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述造孔剂为碳酸铵或碳酸氢铵，所述混合原料、造孔剂、粘结剂以质量比...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘焕，刘睿，马晓涛，李法兵，王玉婷，徐忠伟，王琳琳，朱荣振，刘建路，
申请(专利权)人：山东海化集团有限公司，
类型：发明
国别省市：
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