【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及金属有机框架材料，尤其涉及一种四苯乙烯基金属有机框架材料及其制备方法和应用。
技术介绍
1、在超声辐射的刺激下，声敏剂能够吸收超声波的能量进而产生活性氧(ros)如单线态氧、超氧阴离子自由基和羟基自由基等，随后作用于凋亡或坏死的途径可以引发细胞死亡。目前，声敏剂可与超声波配合用于声动力治疗(sonodynamic therapy，sdt)。声动力治疗可以精确聚焦于肿瘤部位，最大限度地减少对周围正常组织的损伤，具有一定的安全性，并且，超声波具有较高的组织穿透能力，能够有效穿透更深层组织细胞。
2、传统的有机声敏剂是从有机光敏剂中演化而来，如卟啉及其衍生生物等。然而，大多数传统的有机声敏剂具有大平面共轭结构，与有机光敏剂相似，在聚集体或者高浓度下具有很强的π-π相互作用，会引起聚集诱导淬灭(aggregation-caused quenching，acq)效应，导致荧光发射和活性氧的淬灭，对声动力治疗效果产生不良影响。除此之外，还存在一种具有聚集诱导发光(aggregation-induced emission，aie)性质的声敏剂，该声敏剂中存在具有螺旋桨状或扭曲结构的aie荧光团。与传统的卟啉基声敏剂相比，aie荧光团的存在可以限制声敏剂在聚集体或高浓度下的分子内运动，阻断非辐射衰变途径，增强辐射衰变和系间窜跃(intersystem crossing,isc)过程，进而使吸收的激发能量尽可能促进荧光发射和ros的产生且不发生淬灭。然而，aie声敏剂处于聚集态时，其比表面积较低，与氧气和空化气泡的接触面
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于提供一种四苯乙烯基金属有机框架材料及其制备方法和应用，所述四苯乙烯基金属有机框架材料能够产生ⅰ型和ⅱ型活性氧，具有优异的声动力治疗效果。
2、为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：
3、一种四苯乙烯基金属有机框架材料的制备方法，包含以下步骤:
4、将四苯乙烯基衍生物、有机配体、锌盐和有机溶剂混合，进行溶剂热反应，得到四苯乙烯基金属有机框架材料；
5、四苯乙烯基衍生物结构中包含四苯乙烯骨架基团以及四个或两个吡啶基配位基团；有机配体为芳香族羧酸类配体。
6、可选地，所述四苯乙烯基衍生物包含如式(1)～(6)中的至少一种：
7、
8、可选地，所述有机配体包含对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和1,3,5-苯三羧酸中的至少一种；
9、所述四苯乙烯基衍生物与有机配体的摩尔比为1：2～3。
10、可选地，所述锌盐包含硝酸锌、醋酸锌、氯化锌中的至少一种；
11、所述四苯乙烯基衍生物与锌盐的摩尔比为1：2～3。
12、可选地，所述有机溶剂包含n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二乙基甲酰胺、n,n-二乙基乙酰胺中的至少一种；
13、所述四苯乙烯基衍生物与有机溶剂的用量比为1mmol：240～260ml。
14、可选地，所述溶剂热反应的温度为75～100℃，时间为40～60h。
15、可选地，所述溶剂热反应后，还包括将所得产物进行超声分散，得到纳米级四苯乙烯基金属有机框架材料。
16、可选地，所述四苯乙烯基金属有机框架材料的平均粒径为400～500nm。
17、本专利技术提供了所述制备方法制备得到的四苯乙烯基金属有机框架材料。
18、可选地，所述四苯乙烯基金属有机框架材料的特性包括：结晶于正交晶系，p212121空间群，晶胞参数为α＝90(deg)，β＝90(deg)，γ＝90(deg)。
19、本专利技术还提供了所述四苯乙烯基金属有机框架材料作为声敏剂，在制备声动力治疗人宫颈癌细胞药物中的应用。
20、本专利技术采用四苯乙烯基衍生物、锌盐、有机配体通过溶剂热反应制备四苯乙烯基金属有机框架材料。该材料为晶态多孔材料，由金属锌离子与乙烯四苯乙烯基衍生物配体(如1,1,2,2-四(4-(吡啶-4-基)苯基))和有机配体(比如对苯二甲酸)通过配位键自组装形成。其中，四苯乙烯基衍生物结构中包含四苯乙烯骨架基团以及四个或两个吡啶基配位基团；aie荧光团代表分子-四苯乙烯(tpe)衍生物作为有机连接体构建得到具有高孔隙且规则有序的mof材料，为四苯乙烯基金属有机框架材料提供丰富的发光特性。并且其扭曲的分子构型有利于构建出新颖的拓扑结构，结合mof的多孔特性，可以增强促进氧气和超声空化气泡接触面积，提高sdt的治疗疗效。
21、本专利技术使用的有机配体为芳香族羧酸类配体，这类配体的构型具有自由性和多变性，与吡啶类的四苯乙烯基衍生物混合使用时，可以满足多核金属簇的配位和电荷需求。
22、本专利技术提供的四苯乙烯基金属有机框架材料中，扭曲的四苯乙烯基配体在金属锌离子的配位下，由于分子内运动受限，促进了荧光发射增强和活性氧的产生。
23、本专利技术提供的四苯乙烯基金属有机框架材料具有多孔网络和大比表面积以及丰富的活性位点，能够增加空化气泡的相互作用、降低空化阈值、增强超声空化效应、增加材料与氧气的接触，促进活性氧的产生，同时还能加快产生的活性氧的扩散速度。
24、本专利技术所述四苯乙烯基金属有机框架材料用作声敏剂时可以通过简单的超声分散有效地分散在水中，提高其在生物体内的应用效果；使用该声敏剂制备得到的声动力治疗人宫颈癌细胞药物在非超声条件下，对细胞具有低毒性，在超声条件下四苯乙烯基金属有机框架材料能够产生ⅰ型和ⅱ型活性氧进而高效杀死人宫颈癌细胞。
25、本专利技术提供的制备方法简单方便，易于提纯，实用性强。
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1.一种四苯乙烯基金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，包含以下步骤:
2.根据权利要求1所述的四苯乙烯基金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，
3.根据权利要求1或2所述的四苯乙烯基金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述锌盐包含硝酸锌、醋酸锌、氯化锌中的至少一种；
4.根据权利要求1或2所述的四苯乙烯基金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包含N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二乙基乙酰胺中的至少一种；
5.根据权利要求1或2所述的四苯乙烯基金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂热反应的温度为75～100℃，时间为40～60h。
6.根据权利要求1或2所述的四苯乙烯基金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂热反应后，还包括将所得产物进行超声分散，得到纳米级四苯乙烯基金属有机框架材料。
7.根据权利要求6所述的四苯乙烯基金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述四苯乙烯基金属有机框架材料的平均粒径为400～500nm。
...【技术特征摘要】
1.一种四苯乙烯基金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，包含以下步骤:
2.根据权利要求1所述的四苯乙烯基金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，
3.根据权利要求1或2所述的四苯乙烯基金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述锌盐包含硝酸锌、醋酸锌、氯化锌中的至少一种；
4.根据权利要求1或2所述的四苯乙烯基金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包含n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二乙基甲酰胺、n,n-二乙基乙酰胺中的至少一种；
5.根据权利要求1或2所述的四苯乙烯基金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂热反应的温度为75～100℃，时间为40～60h。
6.根据权利要求1或2所述的四苯乙烯基金属...
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