【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于有机合成，具体涉及一种含炔基的芳香胺类化合物及其制备方法。
技术介绍
1、经典的炔烃合成最常用的两种方法是将羰基化合物形成三键以及使用交叉偶联反应进行炔基转移。尽管这些反应被广泛使用，但这两种反应通常都需要利用卤化物、甲醛或不饱和键等对起始原料进行预功能化，这在复杂结构中很难实现较高的化学选择性和区域选择性。并且原料的预合成和化学计量废盐的产生大大降低了步骤效率和原子利用率。因此，开发碳氢键直接炔基化的合成方法是非常有必要的。
2、除此之外，苄胺化合物和炔烃化合物遍及许多具有生理活性的天然产物、药物分子以及功能材料中，因此，发展高效、选择性的合成方法构建新的含炔基的芳香胺类化合物具有重要的意义。
技术实现思路
1、要解决的技术问题：如何通过化学合成突破含炔基的芳香胺类化合物的结构限制，获得新种类的含炔基的芳香胺类化合物。
2、为实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：
3、一方面，本专利技术提供一种含炔基的芳香胺类化合物，化合物由结构式(ⅲ)和/或(ⅳ)表示：
4、
5、其中：r1选自氢、卤素、烃基、烷氧基或氰基；r2独立地选自氢或烃基；r3为含硅取代基。
6、进一步，r1中卤素为氟、氯、溴、碘中的一种，烃基为甲基、乙基、丙基、三氟甲基中的一种，烷氧基为甲氧基、乙氧基、三氟甲氧基、叔丁氧基中的一种。
7、进一步，r2中烃基为甲基、乙基、丙基、叔丁基中的一种。
8、进一步，
9、进一步，r1中卤素为氟、氯、溴中的一种，烃基为甲基、三氟甲基、氰基中的一种，烷氧基为甲氧基、三氟甲氧基中的一种。
10、进一步，r2中烃基为甲基、乙基中的一种。
11、进一步，r3为三异丙基硅基、1-((叔丁基二苯基硅基)氧)环己基中的一种。
12、进一步，含炔基的芳香胺结构(ⅲ)如下：
13、
14、进一步，含炔基的芳香胺结构(ⅳ)如下：
15、
16、另一方面，本专利技术提供一种含炔基的芳香胺类化合物的制备方法，将亚胺(i)和炔基溴(ii)与金属催化剂、银盐、氧化剂混合，并溶解于有机溶剂，在金属催化下进行反应。
17、进一步，反应在惰性气体气氛下进行。
18、进一步，金属催化为过渡金属铱催化。
19、进一步，金属催化剂为：[cp*ircl2]2、[cp*rhcl2]2、cp*co(co)i2、pd(oac)2、[rucl2(p-cymene)]2中的一种或多种。
20、进一步，亚胺、炔基溴、金属催化剂、银盐、氧化剂的物质的量之比为(1-3):(1-3):0.05:0.2:1.5。
21、进一步，化合物亚胺如结构式(i)所示，化合物炔基溴如结构式(ii)所示：
22、
23、进一步，化合物亚胺为1.0当量，炔基溴为1.5当量，金属催化剂为0.05当量，银盐为0.2当量，氧化剂为1.5当量，有机溶剂为2ml/当量，惰性气体为氩气，反应温度为70℃，反应时间为12h。
24、进一步，银盐为：agntf2、agsbf6、agotf、agbf4中的一种或多种。
25、进一步，氧化剂为：agoac、ag2co3、lioac、cuoac中的一种或多种。
26、进一步，有机溶剂为乙腈、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、四氢呋喃、二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
27、进一步，化合物亚胺(i)结构式为：
28、
29、进一步，化合物炔基溴(ii)结构式为：
30、
31、综上，具体步骤如下：
32、在惰性气体保护条件下，以亚胺(i)和炔基溴(ii)为原料，与一定量金属催化剂、银盐、氧化剂混合，在温度为70℃～100℃下，于有机溶剂中反应12～24h。反应结束后，减压除去溶剂，柱层析分离纯化，得到结构式(ⅲ)和/或(ⅳ)所示的含炔基的芳香胺类化合物；亚胺、炔基溴、金属催化剂、银盐、氧化剂、有机溶剂的重量份数范围分别为：亚胺为1.0～3.0当量，炔基溴为1.0～3.0当量、金属催化剂为0.05～0.06当量、银盐为0.2～0.3当量、氧化剂为1.5～1.6当量、有机溶剂为2～5ml/当量。
33、技术效果：
34、1.本专利技术中所制备的产物均为结构新颖的含炔基的芳香胺类化合物，补充了自然界中含炔基的芳香胺类化合物中缺少含炔基的芳伯胺结构的不足，获得了含炔基的芳伯胺类化合物，所得化合物经核磁共振波谱仪检测确证。
35、2.本专利技术使用瞬态导向基团策略，原位引入得亚胺，同时可以作为导向基团，实现芳香胺c(sp2)–h与炔烃之间的区域选择性偶联，并且反应原位生成的亚胺基团可以经过水解快速地离去。
36、3.本专利技术通过化学合成实现了上述含炔基的芳香胺类化合物的化学制备，获得了可靠的可用于工业生产的制备方法。
37、4.本专利技术的化学制备方法以亚胺和炔基溴为原料，操作简便，反应条件温和、工艺条件稳定、产品易纯化、底物范围广以及官能团耐受性好、生产成本低廉、适合大规模生产。
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1.一种含炔基的芳香胺类化合物，其特征在于，化合物由结构式(Ⅲ)和/或(Ⅳ)表示：
2.根据权利要求1所述的含炔基的芳香胺类化合物，其特征在于：R1中卤素为氟、氯、溴、碘中的一种，烃基为甲基、乙基、丙基、三氟甲基中的一种，烷氧基为甲氧基、乙氧基、三氟甲氧基、叔丁氧基中的一种；和/或R2中烃基为甲基、乙基、丙基、叔丁基中的一种；和/或R3为三异丙基硅基、三甲基硅基、2-((三异丙基硅基)氧)乙基、1-((叔丁基二苯基硅基)氧)环己基中的一种。
3.根据权利要求1所述的含炔基的芳香胺类化合物，其特征在于：R1中卤素为氟、氯、溴中的一种，烃基为甲基、三氟甲基、氰基中的一种，烷氧基为甲氧基、三氟甲氧基中的一种；和/或R2中烃基为甲基、乙基中的一种；和/或R3为三异丙基硅基、1-((叔丁基二苯基硅基)氧)环己基中的一种。
4.根据权利要求1所述的含炔基的芳香胺类化合物，其特征在于，含炔基的芳香胺结构(Ⅲ)如下：
5.根据权利要求1-4任一所述的含炔基的芳香胺类化合物的制备方法，其特征在于：将亚胺(I)和炔基溴(II)与金属催化剂、银盐、氧化剂
6.根据权利要求5所述的含炔基的芳香胺类化合物的制备方法，其特征在于：反应在惰性气体气氛下进行；和/或金属催化为过渡金属铱催化；和/或的金属催化剂为：[Cp*IrCl2]2、[Cp*RhCl2]2、Cp*Co(CO)I2、Pd(OAc)2、[RuCl2(p-cymene)]2中的一种或多种；和/或的银盐为：AgNTf2、AgSbF6、AgOTf、AgBF4中的一种或多种；和/或的氧化剂为：AgOAc、Ag2CO3、LiOAc、CuOAc中的一种或多种；和/或亚胺、炔基溴、金属催化剂、银盐、氧化剂的物质的量之比为(1-3)：(1-3)：0.05：0.2：1.5。
7.根据权利要求5所述的含炔基的芳香胺类化合物的制备方法，其特征在于，亚胺(I)的结构式如下：
8.根据权利要求5所述的含炔基的芳香胺类化合物的制备方法，其特征在于，亚胺的结构如下：
...【技术特征摘要】
1.一种含炔基的芳香胺类化合物，其特征在于，化合物由结构式(ⅲ)和/或(ⅳ)表示：
2.根据权利要求1所述的含炔基的芳香胺类化合物，其特征在于：r1中卤素为氟、氯、溴、碘中的一种，烃基为甲基、乙基、丙基、三氟甲基中的一种，烷氧基为甲氧基、乙氧基、三氟甲氧基、叔丁氧基中的一种；和/或r2中烃基为甲基、乙基、丙基、叔丁基中的一种；和/或r3为三异丙基硅基、三甲基硅基、2-((三异丙基硅基)氧)乙基、1-((叔丁基二苯基硅基)氧)环己基中的一种。
3.根据权利要求1所述的含炔基的芳香胺类化合物，其特征在于：r1中卤素为氟、氯、溴中的一种，烃基为甲基、三氟甲基、氰基中的一种，烷氧基为甲氧基、三氟甲氧基中的一种；和/或r2中烃基为甲基、乙基中的一种；和/或r3为三异丙基硅基、1-((叔丁基二苯基硅基)氧)环己基中的一种。
4.根据权利要求1所述的含炔基的芳香胺类化合物，其特征在于，含炔基的芳香胺结构(ⅲ)如下：
5.根据权利要求1-4任一所述的含炔基的芳香胺类化合...
【专利技术属性】
技术研发人员：郝娜，周娇，焦腾刚，周飞江，丛雪丰，
申请(专利权)人：西南医科大学，
类型：发明
国别省市：
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