【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于高分子聚合物，涉及一种乙烯基酯树脂的增稠和增韧方法，尤其涉及一种可增稠、超高韧性、可模压成型的乙烯基酯树脂组合物及其制备方法和应用。
技术介绍
1、乙烯基酯树脂又称为环氧丙烯酸酯树脂，是由环氧树脂和丙烯酸或甲基丙烯酸通过开环反应制得，再溶于不饱和聚合性单体中得到。乙烯基酯树脂因其机械强度高、耐腐蚀性能优异，被广泛应用于重防腐领域。但传统的乙烯基酯树脂存在刚度高、脆性大等性能缺陷，且无法增稠，不能满足强韧性的玻璃钢、运动器材及汽车零部件等对于耐冲击性能和断裂伸长率要求较高的场合，更达不到模压成型（smc/bmc）工艺对不饱和树脂的可增稠要求。对传统乙烯基酯树脂的增稠和增韧改性是进一步拓展其应用范围的重要措施。
2、目前，对于乙烯基酯树脂的增稠，主要是通过乙烯基酯树脂的羟基和酸酐反应引入羧基，羧基与金属氧化物形成络合物达到增稠目的。在乙烯基酯树脂的增韧方面，丁基橡胶增韧（公开专利202011580204.9）和聚氨酯增韧（公开专利201911206917.6）是主流的方法。然而，丁腈橡胶链段的引入，导致树脂主体分子偏于非极性化，在苯乙烯等极性溶剂中相溶性变差，使得增韧乙烯基酯树脂在浸润性以及粘接性能上大大降低。采用聚氨酯接枝增韧，在反应过程中存在多官能度异氰酸酯与乙烯基酯树脂中的羟基反应，体系黏度快速提升，反应难控制，且凝胶的风险极高。因此，有必要开发一种低风险、效果强的乙烯基酯树脂增韧方法。
3、超支化聚合物是一类具有高度支化结构的大分子，分子之间链缠结少，与分子量相近的线性聚合物相比具有较低
4、在“双碳”目标背景下，以可再生资源制备高分子材料已成为当下研究热点。在众多植物油中，蓖麻油平均羟基官能度为2.7，是自然界中羟基值最高的油脂，达到163 mgkoh/g，为进一步改性和应用提供了可能。因此，将可再生的蓖麻油在无溶剂条件下转化为植物油基超支化聚氨酯丙烯酸酯，它兼具有植物油分子柔性链内核，以及高官能度聚氨酯丙烯酸酯活性末端，作为可增稠乙烯基酯树脂增韧改性剂，既能克服乙烯基酯树脂刚性大、脆性大的不足，又能符合可持续发展的战略要求。
5、此外，已公开专利202110536192.8（环氧植物油基多元醇及其制备方法、环氧植物油基超支化聚氨酯树脂及其应用）披露了一种利用环氧植物油在催化剂作用下进行开环反应制备环氧植物油基多元醇，并将所得环氧植物油基多元醇应用于制备环氧植物油基超支化聚氨酯丙烯酸酯树脂及环氧植物油基超支化聚氨酯树脂的技术方案。但该制备方法存在如下缺陷：1）环氧植物油基多元醇的合成需要用到大量硫代甘油对环氧植物油进行开环。硫代甘油不仅价格极其昂贵，不利于低成本产业化需求，而且其急性毒性ld50为340 mg/kg为中等毒害品；2）在环氧大豆油基超支化聚氨酯丙烯酸树脂的合成过程中，将异氰酸酯与丙烯酸羟基酯反应，在无任何稀释剂、无氮气保护条件下得到异氰酸酯半封端中间体往往存在黏度大和极高的凝胶风险；3）异氰酸酯半封端中间体继续与高官能度、高黏膏状的环氧植物油基多元醇反应，极易凝胶，得不到预期的环氧大豆油基超支化聚氨酯丙烯酸树脂。
6、以及已公开专利201610883934.3（蓖麻油基超支化uv固化聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法和应用）披露了将二羟基丙酸和蓖麻油减压酯化反应制得羟基封端的多官能度超支化树脂，再加入多异氰酸酯和催化剂的混合物进行反应，然后加入活性稀释单体溶解异氰酸根封端的超支化树脂，最后加入计量的（甲基）丙烯酸酯羟烷酯与阻聚剂反应，得到蓖麻油基超支化uv固化聚氨酯丙烯酸酯。但该制备方法存在如下缺陷：1）合成超支化羟基树脂时使用酮类溶剂和大量烷烃类析出剂，合成过程产生大量废液；2）超支化羟基树脂与多异氰酸酯反应制备中间产物时是在无任何稀释剂条件下进行，黏度极大，且极高官能度的超支化羟基树脂和二官能度的二异氰酸酯反应形成体型结构、发生凝胶，无法再跟（甲基）丙烯酸羟烷酯反应，得不到预期的蓖麻油基超支化uv固化聚氨酯丙烯酸酯；3）超支化羟基树脂与多异氰酸酯反应制备中间产物反应后没有添加乙醇等含单端羟基的封端剂，产物储存稳定性极差，会自固化。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于解决现有传统乙烯基酯树脂存在刚度高、脆性大等性能缺陷，以及无法增稠的不足，提供一种可增稠超高韧性乙烯基酯树脂组合物及其制备方法和应用。
2、为实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：
3、本专利技术的第一个方面是提供一种可增稠超高韧性乙烯基酯树脂组合物，包括组分植物油基超支化聚氨酯丙烯酸酯树脂和可增稠乙烯基酯树脂；所述植物油基超支化聚氨酯丙烯酸酯树脂的结构式如下：其中，4~8个r’为，其余r’为oh。
4、优选地，所述植物油基超支化聚氨酯丙烯酸酯树脂的合成路线如下：其中，4~8个r’为，其余r’为oh。
5、优选地，所述可增稠乙烯基酯树脂的结构式如下：其中，n为0～1，其中：n＝0约88%，n＝1约12%。
6、较为优选地，所述可增稠乙烯基酯树脂的合成路线如下：其中，n为0～1，其中：n＝0约88%，n＝1约12%。
7、优选地，所述的可增稠超高韧性乙烯基酯树脂组合物，包括如下重量份的组分：
8、植物油基超支化聚氨酯丙烯酸酯树脂 10~25份
9、可增稠乙烯基酯树脂 65~85份
10、硅烷偶联剂 4~7份
11、消泡剂 1~3份。
12、较为优选地，所述的可增稠超高韧性乙烯基酯树脂组合物，包括如下重量份的组分：
13、植物油基超支化聚氨酯丙烯酸酯树脂 20~25份
14、可增稠乙烯基酯树脂 68~75份
15、硅烷偶联剂 4~5份
16、消泡剂 1~2.本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.可增稠超高韧性乙烯基酯树脂组合物，其特征在于，包括植物油基超支化聚氨酯丙烯酸酯树脂和可增稠乙烯基酯树脂；所述植物油基超支化聚氨酯丙烯酸酯树脂的结构式如下：其中，4~8个R’为，其余R’为OH。
2.根据权利要求1所述的可增稠超高韧性乙烯基酯树脂组合物，其特征在于，所述植物油基超支化聚氨酯丙烯酸酯树脂的合成路线如下：其中，4~8个R’为，其余R’为OH。
3.根据权利要求1所述的可增稠超高韧性乙烯基酯树脂组合物，其特征在于，所述可增稠乙烯基酯树脂的结构式如下：其中，n为0～1。
4.根据权利要求1所述的可增稠超高韧性乙烯基酯树脂组合物，其特征在于，包括如下重量份的组分：
5.根据权利要求4所述的可增稠超高韧性乙烯基酯树脂组合物，其特征在于，包括如下重量份的组分：
6.根据权利要求4所述的可增稠超高韧性乙烯基酯树脂组合物，其特征在于，所述硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、双（3-三甲氧基甲硅烷基丙基）胺中的一种或两种。
7.根据权利要求4所述的可增稠超高韧性乙烯基酯树脂组合物，其特征在于，所述消
8.如权利要求1至7任一项所述可增稠超高韧性乙烯基酯树脂组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
9.如权利要求1至7任一项所述的可增稠超高韧性乙烯基酯树脂组合物在满足模压成型工艺制备玻璃钢、运动器材及汽车零部件中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述可增稠超高韧性乙烯基酯树脂组合物的固化方法为：常温下，向所述可增稠超高韧性乙烯基酯树脂组合物中依次加入占树脂组合物质量1~3%的环烷酸钴和占树脂组合物质量1~3% 的过氧化甲乙酮并搅拌均匀，脱除气泡；然后将树脂混合液置于常温下固化12~30小时，再移入烘箱于70~90℃下继续固化4~6小时，即得固化后的树脂浇铸体。
...【技术特征摘要】
1.可增稠超高韧性乙烯基酯树脂组合物，其特征在于，包括植物油基超支化聚氨酯丙烯酸酯树脂和可增稠乙烯基酯树脂；所述植物油基超支化聚氨酯丙烯酸酯树脂的结构式如下：其中，4~8个r’为，其余r’为oh。
2.根据权利要求1所述的可增稠超高韧性乙烯基酯树脂组合物，其特征在于，所述植物油基超支化聚氨酯丙烯酸酯树脂的合成路线如下：其中，4~8个r’为，其余r’为oh。
3.根据权利要求1所述的可增稠超高韧性乙烯基酯树脂组合物，其特征在于，所述可增稠乙烯基酯树脂的结构式如下：其中，n为0～1。
4.根据权利要求1所述的可增稠超高韧性乙烯基酯树脂组合物，其特征在于，包括如下重量份的组分：
5.根据权利要求4所述的可增稠超高韧性乙烯基酯树脂组合物，其特征在于，包括如下重量份的组分：
6.根据权利要求4所述的可增稠超高韧性乙烯基酯树脂组合物，其特征在于，所述硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基...
【专利技术属性】
技术研发人员：曾邵，居远勤，邓名杰，陈保灯，潘汉春，李杏恩，陆士平，
申请(专利权)人：上海富晨新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：
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