【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于高性能树脂，特别涉及一种制备环氧树脂的方法。
技术介绍
0、技术背景
1、环氧树脂是三大通用型热固性树脂之一，具有合成容错率高、固化收缩率低、耐溶剂等优异特性，被广泛应用于涂料、胶粘剂、复合材料等领域。然而由于环氧树脂高度交联的三维网络结构，其脆性较大，室温下的断裂伸长率通常在5％以下，一定程度上限制了它的应用。因此，大幅度提高环氧树脂的韧性是一个重要的技术问题。
2、通常用于增韧环氧树脂的方法是在固化的过程中添加增韧剂以构建多相结构，包括无机填料及有机物(如：橡胶弹性体、核壳聚合物、嵌段聚合物等)。当改性材料受到外力作用时，相分离结构成为体系的应力集中点，诱发基体产生大量的银纹和局部的塑性变形，从而实现韧性的提升。
3、然而这些方法的增韧效果不显著，同时可能随之带来加工难度大、影响杨氏模量等其他问题。另一种有代表性的增韧方法是对环氧体系进行精细的设计(如：构建互穿网络、引入超支化结构等)，如公开号为cn108864658a的中国专利公开的一种复合材料用环氧树脂增韧改性剂由质量分数为75％的双酚a型环氧树脂和质量分数为25％纳米核壳橡胶组成。以及如公开号为cn109880293a的中国专利公开了一种增韧环氧树脂及其制备方法，该增韧环氧树脂是以环氧树脂和硅树脂为原料在固化剂的固化作用下制备得到，其中硅树脂是以γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和辛基三甲氧基硅烷为原料通过水解缩合反应制备得到。但该方法同样存在增韧效果不显著，且合成方法困难，很难进行工业化应用。
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1、本专利技术的目的在于提供一种环氧树脂的制备方法，制备得到的环氧树脂具有优异的韧性。
2、本专利技术提供如下技术方案：
3、一种制备环氧树脂的胺类固化剂，所述制备方法包括：由环氧树脂低聚物和胺类固化剂加热分段固化反应制得；
4、所述胺类固化剂同时含有脂肪族及芳香族两种反应活性不同的氨基；
5、所述分段固化包括：在80℃及以下中低温固化，再在120℃以上高温固化。
6、本专利技术的设计原理在于：本专利技术利用脂肪胺和芳香胺与环氧基团的反应活性/动力学差异，采用分段固化法，合成高韧的环氧树脂/聚合诱导的相分离制备力学性能优异的热固性聚合物；具体为：在中低温下(80℃及以下)，脂肪族伯胺或/和脂肪族仲胺能够先于环氧单体反应形成线型长链，高温下(120℃及以上)，芳香族伯胺或/和芳香族仲胺再与环氧基团反应，逐渐形成三维交联的环氧树脂。
7、本专利技术制备的环氧树脂为高韧性环氧树脂，所述高韧性表现为断裂伸长率为10％-500％。
8、所述胺类固化剂为单一胺类固化剂，所述单一胺类固化剂同时含有脂肪族及芳香族两种不同氨基；或所述胺类固化剂包括脂肪族胺和芳香族胺的混合物；或所述胺类固化剂包括单一固化剂与脂肪族胺或/和芳香族胺的混合物。
9、在本专利技术中，胺类固化剂为一种或多种胺的混合物，保证体系内含有脂肪胺和芳香胺两种反应活性不同的胺；氨基中的活泼氢与环氧基团的比例为等摩尔当量；所述有机溶剂可为任意常用有机溶剂，优选为甲苯、二甲苯、丙酮、甲醇中的任意一种或几种的混合物。
10、所述单一胺类固化剂，选自邻氨基苄胺、间氨基苄胺、对氨基苄胺、2-(2-氨基-乙基)-苯胺、3-(2-氨基-乙基)-苯胺、4-(2-氨基-乙基)-苯胺、2-(2-氨基-乙氧基)-苯胺、3-(2-氨基-乙氧基)-苯胺、4-(2-氨基-乙氧基)-苯胺、2-[4-(氨基甲基)-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基]苯胺、3-[4-(氨基甲基)-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基]苯胺或4-[4-(氨基甲基)-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基]苯胺。结构式为：
11、
12、当所述胺类固化剂包括脂肪族胺和芳香族胺的混合物，所述脂肪族胺选自聚醚胺、乙二胺、二乙基三胺、三乙基四胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、正丙胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、2-甲氧基乙胺或3-正丁氧基丙胺中的一种或多种；
13、所述芳香族胺选自二氨基二苯甲烷、邻苯二胺、间苯二甲胺、二氨基二苯砜、对苯二胺、邻苯二胺、联苯胺、二乙基甲苯二胺、1-氨基-3-甲苯、3-乙基苯胺、3-丙基苯胺、3-丁基苯胺、4-甲氧基丙胺或4-甲氧基苯丙胺中的一种或多种。
14、混合物可优选但不局限于下列结构式中的多种：
15、
16、优选的，所述胺类固化剂包括3-正丁氧基丙胺和3-[4-(氨基甲基)-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基]苯胺，所述环氧树脂低聚物、3-正丁氧基丙胺和3-[4-(氨基甲基)-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基]苯胺的摩尔比为20-21:15-16：2.5-2.7。
17、所述环氧树脂低聚物选自缩水甘油基环氧单体，为缩水甘油醚型环氧单体、缩水甘油酯型环氧单体、缩水甘油氨型环氧单体中的任意一种或几种的混合物。
18、更为优选为双酚a型环氧单体或双酚f型环氧单体。
19、在本专利技术中，所述环氧树脂可以为双酚a型环氧树脂、卤代双酚a型环氧树脂、双酚s环氧树脂、双酚f环氧树脂、脂环族环氧树脂、脂肪-脂环族环氧树脂、芳香-脂环族环氧树脂、甘油环氧树脂、乙二醇环氧树脂、酚醛环氧树脂、胺基环氧树脂、不饱和环氧树脂、丙烯酸环氧树脂、三聚磷睛环氧树脂、双环戊二烯环氧树脂、聚丁二烯环氧树脂、有机钛环氧树脂、有机硅环氧树脂或含氟环氧树脂中一种或多种。
20、进一步的，所述制备方法为：
21、将胺类固化剂加入到有机溶剂中，再与环氧单体进行混合为前驱液；
22、将前驱液进行分段固化：中低温固化的温度为80℃，高温固化的温度为120-200℃。确保氨基与环氧基团反应完全即可。
23、所述有机溶剂选自甲苯、二甲苯、丙酮或甲醇。
24、所述制备方法还包括：在室温下除去前驱液中的气泡，除去气泡可采用室温真空消泡或离心消泡等方式。
25、本专利技术提供的制备环氧树脂的方法能够克服环氧树脂脆性大的问题，制备的环氧树脂具有优异的拉伸韧性，从而拓宽环氧树脂的应用领域。
26、与现有技术相比，本专利技术的有益效果为：
27、1)本专利技术利用环氧-胺体系中环氧与芳香氨、脂肪氨及伯氨、仲氨的固化反应动力学的差异，通过聚合诱导相分离得到力学性能优异的环氧树脂。不需要外加橡胶粒子等增韧剂，保有了加工便捷的特性。
28、2)本专利技术适用于多种环氧-胺体系，胺类固化剂的种类繁多，性能多样化，适用于不同的应用领域，有望广泛应用于工业生产中。
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1.一种制备环氧树脂的方法，其特征在于，所述制备方法包括：由环氧树脂低聚物和胺类固化剂加热分段固化反应制得；
2.根据权利要求1所述的制备环氧树脂的方法，其特征在于，所述胺类固化剂为单一胺类固化剂，所述单一胺类固化剂同时含有脂肪族及芳香族两种不同氨基；或所述胺类固化剂包括脂肪族胺和芳香族胺的混合物；或所述胺类固化剂包括单一固化剂与脂肪族胺或/和芳香族胺的混合物。
3.根据权利要求2所述的制备环氧树脂的方法，其特征在于，当所述胺类固化剂为单一胺类固化剂，所述单一胺类固化剂选自邻氨基苄胺、间氨基苄胺、对氨基苄胺、2-(2-氨基-乙基)-苯胺、3-(2-氨基-乙基)-苯胺、4-(2-氨基-乙基)-苯胺、2-(2-氨基-乙氧基)-苯胺、3-(2-氨基-乙氧基)-苯胺、4-(2-氨基-乙氧基)-苯胺、2-[4-(氨基甲基)-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基]苯胺、3-[4-(氨基甲基)-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基]苯胺或4-[4-(氨基甲基)-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基]苯胺的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的制备环氧树脂的方法，其特征在于，当
5.根据权利要求1所述的环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述胺类固化剂包括3-正丁氧基丙胺和3-[4-(氨基甲基)-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基]苯胺，所述环氧树脂低聚物、3-正丁氧基丙胺和3-[4-(氨基甲基)-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基]苯胺的摩尔比为20-21:15-16：2.5-2.7。
6.根据权利要求1所述的环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述环氧树脂低聚物选自缩水甘油基环氧单体，为缩水甘油醚型环氧单体、缩水甘油酯型环氧单体、缩水甘油氨型环氧单体中的任意一种或几种的混合物。
7.根据权利要求1所述的环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：
8.根据权利要求7所述的环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自甲苯、二甲苯、丙酮或甲醇。
...【技术特征摘要】
1.一种制备环氧树脂的方法，其特征在于，所述制备方法包括：由环氧树脂低聚物和胺类固化剂加热分段固化反应制得；
2.根据权利要求1所述的制备环氧树脂的方法，其特征在于，所述胺类固化剂为单一胺类固化剂，所述单一胺类固化剂同时含有脂肪族及芳香族两种不同氨基；或所述胺类固化剂包括脂肪族胺和芳香族胺的混合物；或所述胺类固化剂包括单一固化剂与脂肪族胺或/和芳香族胺的混合物。
3.根据权利要求2所述的制备环氧树脂的方法，其特征在于，当所述胺类固化剂为单一胺类固化剂，所述单一胺类固化剂选自邻氨基苄胺、间氨基苄胺、对氨基苄胺、2-(2-氨基-乙基)-苯胺、3-(2-氨基-乙基)-苯胺、4-(2-氨基-乙基)-苯胺、2-(2-氨基-乙氧基)-苯胺、3-(2-氨基-乙氧基)-苯胺、4-(2-氨基-乙氧基)-苯胺、2-[4-(氨基甲基)-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基]苯胺、3-[4-(氨基甲基)-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基]苯胺或4-[4-(氨基甲基)-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基]苯胺的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的制备...
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