【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及具有电致变色或传感性能的聚磷腈的制备方法和应用。
技术介绍
1、聚磷腈是一类主链由磷、氮原子单双键交替连接而成，侧基种类和比例可调控的有机无机聚合物材料，被俗称为“无机橡胶”。聚二氯磷腈中的p-cl异常活泼，对空气中的水很敏感，容易发生交联反应而不溶，因此没有实用价值。allcock等人制备出可溶可取代的聚二氯磷腈并用不同种类的亲核取代试剂与之反应，得到了结构稳定、可溶、用途各异的聚磷腈衍生物，对此后聚磷腈高分子材料的蓬勃发展具有里程碑的意义。
2、线性聚磷腈有一个共同的特点，即整个磷腈主链没有形成长程共轭，磷氮单双键交替排列而成的主链柔性非常好，可以和有机硅相媲美，根据聚磷腈侧基的不同，合成的聚合物性质也各不相同，其性能可在很大范围内调节。与传统的高分子材料相比，聚磷腈高分子材料阻燃、耐化学品性等十分优异，而且聚磷腈的主链具有良好光热的稳定性。综上可知聚磷腈高分子材料在光学材料、阻燃材料、高性能弹性体及各种分离膜等具有潜在的应用。有机聚合物电致变色材料或传感器中非共轭主链型的有聚酰胺、聚酰亚胺、聚氨酯、聚硅氧烷等，大多具有耐热性优点，但大多溶解在高沸点非质子溶剂中，不太容易涂膜法成膜。因为大多聚合物属于缩合聚合而得到的，分子中存在较强的吸电子供电子对，会造成本征态的聚合物颜色较深，因此，需要寻找一种本征态颜色较浅或无色的一类聚合物，同时需耐热性较好、阻燃等特性。
3、本专利通过将[4-(二苯基氨基)苯基]甲醇(m1)和3-(4-(二甲基氨基)苯基)-2-(4-羟基苯基)丙烯腈(m2)引入到
技术实现思路
1、本专利通过将[4-(二苯基氨基)苯基]甲醇(m1)和3-(4-(二甲基氨基)苯基)-2-(4-羟基苯基)丙烯腈(m2)引入到聚磷腈的主链上，合成出具有光电性能的新型聚磷腈。该聚磷腈成膜性好，表现出优异的电致变色性能，包括在整个可见光区域的连续调制、短响应时间、高光学对比度、高着色效率、优异的开关稳定性。同时含有3-(4-(二甲基氨基)苯基)-2-(4-羟基苯基)丙烯腈的聚磷腈具有较好的tnp检测特性。
2、接枝[4-(二苯基氨基)苯基]甲醇的聚磷腈p1的结构式如下：
3、
4、式中n为3～20的整数；
5、接枝3-(4-(二甲基氨基)苯基)-2-(4-羟基苯基)丙烯腈的聚磷腈p2结构式如下：
6、
7、式中n为3～20的整数；
8、接枝[4-(二苯基氨基)苯基]甲醇和3-(4-(二甲基氨基)苯基)-2-(4-羟基苯基)丙烯腈的聚磷腈p3结构式如下：
9、
10、式中n为3～20的整数。
11、如权利要求1所述的含有的制备方法，其特征在于该制备方法为：
12、一、中间体聚二氯磷腈的制备：
13、首先通过重结晶和真空升华的方式对六氯环三磷腈hccp进行纯化，然后将纯化好的hccp放入到安瓿瓶里，抽真空5min，然后在真空条件下用酒精喷灯封管、将此封管在250℃的温度热聚合数小时，在氩气气氛下将安瓿瓶打碎，放入schlenk管内，然后加入适量的新蒸石油醚，搅拌一段时间后将石油醚转移出，再将适量的新蒸的四氢呋喃加入到schlenk管内，置室温下搅拌过夜，即得到聚二氯磷腈中间体的四氢呋喃溶液。同时将转出的石油醚溶液中的石油醚减压蒸去，可以得到未聚合六氯环三磷腈的量，这样就可以计算出聚合得到的聚二氯磷腈中间体的量。
14、步骤二所述的hccp的物质的量与石油醚的体积的比为0.38mmol:1ml；
15、步骤二所述的hccp的物质的量与四氢呋喃的体积的比为0.38mmol:1ml；步骤二所述的石油醚和四氢呋喃均为干燥后的；二、含有功能团的聚磷腈的制备:
16、①将一中的15ml的聚二氯磷腈四氢呋喃溶液里置于第一个schlenk管内，在第二个schlenk管内加入乙醇钠和四氢呋喃溶液，搅拌。然后将第二个schlenk管内的混合溶液转移到第一个schlenk管中，在68℃下搅拌48小时。然后在另一个schlenk管内加入m1、氢化钠和四氢呋喃溶液，在25℃下搅拌12h，然后转移到第一个schlenk管中，在68℃下搅拌48h，冷却至室温后倒入甲醇中析出固体，过滤收集产物，用甲醇充分洗涤，最后用甲醇、丙酮进行索氏萃取，真空干燥后即得到p1；
17、步骤三①所述m1与氢化钠的物质的量的比为1:1；
18、步骤三①所述聚二氯磷腈溶液的体积与乙醇钠的物质的量的比为1ml：2.78mmol；
19、步骤三①所述聚二氯磷腈溶液的体积与m1的物质的量的比为1ml：0.024mmol；步骤三①所述析出固体时加入甲醇的体积与p1的物质的量的比为(200～250)ml：1mmol；
20、②将一中的15ml的聚二氯磷腈四氢呋喃溶液里置于第一个schlenk管内，在第二个schlenk管内加入乙醇钠和四氢呋喃溶液，搅拌。然后将第二个schlenk管内的混合溶液转移到第一个schlenk管中，在68℃下搅拌48小时。然后在另一个schlenk管内加入m2、氢化钠和四氢呋喃溶液，在25℃下搅拌12h，然后转移到第一个schlenk管中，在68℃下搅拌48h，冷却至室温后倒入甲醇中析出固体，过滤收集产物，用甲醇充分洗涤，最后用甲醇、丙酮进行索氏萃取，真空干燥后，即得到产物p2；
21、步骤三②所述m2与氢化钠的物质的量的比为1:1；
22、步骤三②所述聚二氯磷腈溶液的体积与乙醇钠的物质的量的比为1ml：2.78mmol；
23、步骤三②所述聚二氯磷腈溶液的体积与m1的物质的量的比为1ml：0.024mmol；步骤三②所述析出固体时加入甲醇的体积与p2的物质的量的比为(200～250)ml：1mmol；
24、③将一中的15ml的聚二氯磷腈四氢呋喃溶液里置于第一个schlenk管内，在第二个schlenk管内加入m1和四氢呋喃溶液，搅拌。然后将第二个schlenk管内的混合溶液转移到第一个schlenk管中，在68℃下搅拌48小时。然后在另一个schlenk管内加入m2、氢化钠和四氢呋喃溶液，在25℃下搅拌12h，然后转移到第一个schlenk管中，在68℃下搅拌48h,冷却至室温后倒入甲醇中析出固体，过滤收集产物，用甲醇充分洗涤，最后用甲醇、丙酮进行索氏萃取，真空干燥后即得到p3；
25、步骤三③所述m1与氢化钠的物质的量的比为1:1；步骤三③所述m2与氢化钠的物质的量的比为1:1；
26、步骤三③所述聚二氯磷腈溶液的体积与m1的物质的量的比为本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.引入[4-(二苯基氨基)苯基]甲醇的聚磷腈P1的结构式如下：
2.如权利要求1所述的引入[4-(二苯基氨基)苯基]甲醇的聚磷腈的制备方法，其特征在于该制备方法为：
3.根据权利要求2所述的引入[4-(二苯基氨基)苯基]甲醇与3-(4-(二甲基氨基)苯基)-2-(4-羟基苯基)丙烯腈的聚磷腈P1、P2、P3的制备方法，其特征在于步骤三所使用的溶剂均进行无水无氧以及所涉及的玻璃仪器都进行干燥。
4.根据权利要求2所述的引入[4-(二苯基氨基)苯基]甲醇与3-(4-(二甲基氨基)苯基)-2-(4-羟基苯基)丙烯腈的聚磷腈P1、P2、P3的制备方法，其特征在于步骤二中对聚二氯磷腈进行提纯过程，需在氩气气体中进行。
5.根据权利要求2所述的引入[4-(二苯基氨基)苯基]甲醇与3-(4-(二甲基氨基)苯基)-2-(4-羟基苯基)丙烯腈的聚磷腈P1、P2、P3的制备方法，其特征在于步骤三索氏提取采用甲醇、丙酮提取，提取时间为72小时或者以上。
6.如权利要求1所述的引入[4-(二苯基氨基)苯基]甲醇的聚磷腈作为电致变色层在电致变色
7.根据权利要求8所述的引入[4-(二苯基氨基)苯基]甲醇的聚磷腈P1，P3的应用，其特征在于：电致变色层的应用按以下步骤进行：
8.根据权利要求8所述的含有[4-(二苯基氨基)苯基]甲醇与3-(4-(二甲基氨基)苯基)-2-(4-羟基苯基)丙烯腈的聚磷腈P1、P3的应用，其特征在于所述导电基体为导电玻璃或导电透明电极等。
...【技术特征摘要】
1.引入[4-(二苯基氨基)苯基]甲醇的聚磷腈p1的结构式如下：
2.如权利要求1所述的引入[4-(二苯基氨基)苯基]甲醇的聚磷腈的制备方法，其特征在于该制备方法为：
3.根据权利要求2所述的引入[4-(二苯基氨基)苯基]甲醇与3-(4-(二甲基氨基)苯基)-2-(4-羟基苯基)丙烯腈的聚磷腈p1、p2、p3的制备方法，其特征在于步骤三所使用的溶剂均进行无水无氧以及所涉及的玻璃仪器都进行干燥。
4.根据权利要求2所述的引入[4-(二苯基氨基)苯基]甲醇与3-(4-(二甲基氨基)苯基)-2-(4-羟基苯基)丙烯腈的聚磷腈p1、p2、p3的制备方法，其特征在于步骤二中对聚二氯磷腈进行提纯过程，需在氩气气体中进行。
5.根据权利要...
【专利技术属性】
技术研发人员：牛海军，周颖，蔡万安，苏焕程，毕格格，
申请(专利权)人：黑龙江大学，
类型：发明
国别省市：
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