【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于催化剂，尤其涉及一种锡掺杂黄铜基催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
1、随着人类社会的发展，需要消耗大量能源，而目前通过燃烧化石能源来获得维持社会所需的动力消耗，产生了一系列严重的环境问题。其中，燃烧所产生大量的二氧化碳远远超过了自然界容许的承载力，从而导致了全球范围内的气候变暖，进而导致海平面的上升，海水的酸化和海洋生态系统的崩溃等。与此同时，广泛使用化石燃料使得全球能源日益濒临枯竭。二氧化碳的过度排放引发的环境和能源问题已经引起全世界人民的关注。因此，可再生绿色能源，如太阳能、风能、潮汐能等，受到了广泛的关注。这些可再生能源往往以电力的形式加以使用，然而，由于地理、气候和时空分布的局限性，上述可再生能源产生的电力不稳定。将不稳定的电能转化为易存储的化学能，待需要使用的时候加以释放，是调节不均匀电力分布的重要手段。同时，二氧化碳还原产生的一系列含碳分子是重要的燃料和化工原料。因此，将排放的co2转化为有价值的含碳分子，是一个既可以减少大气中co2的量，减缓环境危机，又可以实现“碳中和”，还可以产生有用燃料和化工原料的“一石三鸟”解决方案。
2、甲酸是一种有用的一元有机酸。它可作为轻化工、医药、食品添加剂等方面的原料。同时，它还是一种重要的含能分子，可作为良好的能量存储载体。在燃料电池中，甲酸可直接作为燃料电池的燃料，进而实现基于二氧化碳的绿色能量的转换与存储。然而，目前二氧化碳还原甲酸电催化剂尚未得到大规模商业使用。这是因为在二氧化碳还原甲酸过程中得到的最终产物非常多样，除甲酸外，还包括一氧化碳(c
3、一些有较高二氧化碳还原活性的材料包括：1)锡、铅、镉、铋、铟等对氢具有高过电位的金属。这些金属上析氢反应难于发生，故可以较高的选择性催化二氧化碳的还原，然而这些材料还原二氧化碳所需电位仍然较高，且铅、镉有剧毒，对环境不友好；2)铜基材料。铜基材料可在相对较低的电位下生成甲酸，然而，铜材料上的产物选择性较低，致使有多种产物伴随甲酸形成，增加了分离难度。3)钌、钯及其化合物。钌、钯化合物可在低电位下生成甲酸，活性和寿命也较好。然而它的生成甲酸选择性也不高，同时因为其稀缺性和高成本，限制了它们的广泛使用。因此，开发低价、高效、长寿命的非贵金属催化剂对于商业电化学二氧化碳还原制甲酸工业至关重要。
4、黄铜基催化剂由于价格低廉，制备方法简单，得到了越来越多的关注。然而，黄铜基催化剂的电化学二氧化碳还原制甲酸效率较低，这大大限制其工业应用。基于此，开发能够高效催化二氧化碳还原制备甲酸的黄铜基催化剂，对于实现二氧化碳还原形成甲酸的工业化应用至关重要。
技术实现思路
1、为了克服上述现有技术存在的问题，本专利技术的目的之一在于提供一种锡掺杂黄铜基催化剂的制备方法，所述制备方法能够在黄铜表面形成富含锡层，作为二氧化碳还原的活性位点。
2、本专利技术的目的之二在于提供一种上述制备方法制得的锡掺杂黄铜基催化剂。
3、本专利技术的目的之三在于提供一种二氧化碳还原制备甲酸的方法。
4、为了实现上述目的，本专利技术所采取的技术方案是：
5、本专利技术的第一方面提供了一种锡掺杂黄铜基催化剂的制备方法，包括以下步骤：将黄铜在锡沉积液中进行电沉积，退火后得到所述的锡掺杂黄铜基催化剂。
6、优选地，所述锡沉积液由亚锡盐、过硫酸盐和碱制得。
7、本专利技术的锡沉积液中，过硫酸盐能够使亚锡盐中的二价锡离子转化为四价，使之便于溶解在碱中形成锡酸根离子。
8、优选地，所述锡沉积液中，亚锡盐包括硫酸亚锡、硝酸亚锡或氯化亚锡中的至少一种；进一步优选地，所述亚锡盐选自硫酸亚锡。硫酸亚锡比其他亚锡盐(如氯化亚锡等)性质稳定，容易储存。
9、优选地，所述锡沉积液中，过硫酸盐包括过硫酸钾或过硫酸钠中的至少一种；进一步优选地，所述过硫酸盐选自过硫酸钾。过硫酸钠或过硫酸钾均可在碱性体系中稳定，且价格较为低廉。
10、优选地，所述锡沉积液中，碱包括氢氧化钠或氢氧化钾中的至少一种；进一步优选地，所述碱选自氢氧化钠。氢氧化钠成本较低，有利于降低制备成本。
11、优选地，所述锡沉积液中，碱以溶液的形式参与反应；进一步优选地，所述碱溶液的浓度为0.5～1.5mol/l；更进一步优选为0.8～1.2mol/l。
12、优选地，所述锡沉积液中，亚锡盐与过硫酸盐的质量比为1：(0.5～1.5)；进一步优选为1：(0.8～1.2)。
13、优选地，所述锡沉积液中，亚锡盐与碱的摩尔比为(0.05～0.15)：1；进一步优选为(0.08～0.12)。
14、优选地，所述锡掺杂黄铜基催化剂的制备方法中，所述退火的温度为400～600℃；进一步优选为450～550℃；更进一步优选为480～520℃。
15、优选地，所述锡掺杂黄铜基催化剂的制备方法中，所述退火的时间为4～8h；进一步优选为5～7h；更进一步优选为5.5～6.5h。
16、在本专利技术的具体实施方式中，所述退火是在空气气氛中进行的。
17、优选地，所述锡掺杂黄铜基催化剂的制备方法中，所述电沉积的电流密度为3～5ma/cm2；进一步优选为3.5～4.5ma/cm2。
18、优选地，所述锡掺杂黄铜基催化剂的制备方法中，所述电沉积的时间为40～80min；进一步优选为50～70min。
19、在本专利技术的具体实施方式中，所述锡掺杂黄铜基催化剂的制备方法中，所述黄铜包括60～64wt％cu和36～40wt％zn。
20、在本专利技术的更具体实施方式中，所述黄铜选自h62黄铜。
21、优选地，在进行电沉积前，还包括黄铜的前处理步骤，所述前处理步骤为：将黄铜分别在碱和酸中浸泡，然后用水洗净。
22、在本专利技术的具体实施方式中，所述碱选自氢氧化钠，所述酸选自盐酸，所述水选自去离子水，所述浸泡时间为10～30min，在进行浸泡的同时还可以进行超声。
23、在本专利技术的具体实施方式中，在电沉积后、退火前还包括干燥的步骤；进一步地，所述干燥的时间为20～30h。
24、本专利技术的第二方面提供了一种本专利技术的第一方面所述的制备方法制得的锡掺杂黄铜基催化剂。
25、本专利技术的第三方面提供了一种二氧化碳还原制备甲酸的方法，所述方法为：采用本专利技术的第一方面所述的锡掺杂黄铜基催化剂对二氧化碳进行还原，制得甲酸。
26、优选地，所述二氧化碳还原制备甲酸的方法中，所述还原为：采用所述的锡掺杂黄铜基催化剂为阴极，在电解液中进行电解还原。
27、优选地，本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种锡掺杂黄铜基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将黄铜在锡沉积液中进行电沉积，退火后得到所述的锡掺杂黄铜基催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锡沉积液由亚锡盐、过硫酸盐和碱制得。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述退火的温度为400～600℃；所述退火的时间为4～8h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述电沉积的电流密度为3～5mA/cm2；
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述黄铜包括60～64wt％Cu和36～40wt％Zn。
6.权利要求1～5任一项所述的制备方法制得的锡掺杂黄铜基催化剂。
7.一种二氧化碳还原制备甲酸的方法，其特征在于，所述方法为：采用权利要求6所述的锡掺杂黄铜基催化剂对二氧化碳进行还原，制得甲酸。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述还原为：采用所述的锡掺杂黄铜基催化剂为阴极，在电解液中进行电解还原。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述电解液的电解质包括
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，进行所述电解还原时所述阴极的电位为-1.5～-0.8V。
...【技术特征摘要】
1.一种锡掺杂黄铜基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将黄铜在锡沉积液中进行电沉积，退火后得到所述的锡掺杂黄铜基催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锡沉积液由亚锡盐、过硫酸盐和碱制得。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述退火的温度为400～600℃；所述退火的时间为4～8h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述电沉积的电流密度为3～5ma/cm2；
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述黄铜包括60～64wt％cu和36～40wt％zn。
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