一种纤维隔膜、其制备方法以及其在原位聚合固态锂电池中的应用，它涉及纤维隔膜及其制备方法和应用。它要解决现有的原位聚合固态锂电池倍率性能差、容量衰减快、循环寿命短的问题。纤维隔膜是由含有锂离子导体纳米管填料的聚合物混合溶液经过静电纺丝和水溶相分离而成。制法：将金属盐和聚合物的混合溶液静电纺丝并煅烧，得到锂离子导体纳米管；再将其与聚合物粉末的混合液静电纺丝、水溶相分离，得到纤维隔膜；纤维隔膜上刮涂凝胶电解质前驱液再固化，得到固态聚合物电解质；或将正极、纤维隔膜、负极组装在电池壳内并注入凝胶电解质固化，得到固态锂电池。该电池在室温下循环1000圈的容量保持率76.7％～86.0％，可用于锂电池领域。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于固态锂电池领域，具体地涉及纤维隔膜及其制备方法和应用。
技术介绍
1、采用高安全性固态电解质和高比容量锂金属负极的固态锂电池，被认为是同时解决储能与动力电池能量密度和安全性的关键。相比较于溶液浇筑成膜技术，原位聚合构筑的固态电解质具备更佳的正负极界面接触，是最贴近于现有商用锂离子电池制备工艺的制造技术，因此原位聚合固态锂电池被认为是最接近实用化的高比能、高安全性储能电池体系。
2、隔膜作为原位聚合固态锂电池的重要组成器件，其微观结构与组成特性直接决定了离子在正负极之间的传输动力学和界面稳定性。与常用的聚烯烃类主流隔膜材料相比，高压静电纺丝技术制备的纳米纤维隔膜具备更高的孔隙率、电解液浸润性和热稳定性，电解质经过原位聚合后展现出更高的电导率和更低的界面阻抗。然而，目前纤维隔膜仍受限于力学强度低、孔结构稳定性差等技术瓶颈，容易造成离子输运动力学迟滞、锂枝晶生长严重等问题，加速了电池性能衰减。
技术实现思路
1、本专利技术是要解决现有的原位聚合固态锂电池倍率性能差、容量衰减快、循环寿命短的技术问题，而提供一种纤维隔膜、其制备方法以及其在原位聚合固态锂电池中的应用。
2、本专利技术的纤维隔膜是由含有锂离子导体纳米管填料的聚合物混合溶液经过静电纺丝和水溶相分离而成，其中锂离子导体纳米管填料的质量占静电纺丝得到的纤维隔膜中聚合物质量的6.7％～17.9％；所述的锂离子导体纳米管填料为锂镧钛氧、铝掺杂锂镧钛氧、铈掺杂锂镧钛氧、锶掺杂锂镧钛氧中的一种或多种。</p>3、更进一步地，静电纺丝得到的纤维隔膜中的聚合物为聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯和聚偏氟乙烯-六氟丙烯中的一种或多种。
4、上述的纤维隔膜的制备方法，按以下步骤进行：
5、一、锂离子导体纳米管的制备：
6、(1)、将n,n-二甲基甲酰胺和冰乙酸混合搅拌1～5h，使ph值稳定，然后加入原料ⅰ，继续搅拌2～6h，得到混合溶液；将原料ⅱ和聚乙烯吡咯烷酮加入到混合溶液，继续搅拌6～8h，得到静电纺丝溶液；所述的原料ⅰ为钛酸四丁酯或硝酸铈中的一种或多种；原料ⅱ为硝酸锂、六水合硝酸镧、硝酸铝或硝酸锶中的一种或多种；
7、(2)、将静电纺丝溶液抽取至5ml注射器中，调节接收器和注射器金属针头间距离为10～20cm，直流电压为10～18kv，注液速度为0.8～1.5ml/h，温度为40～50℃，环境湿度小于35％，进行静电纺丝，得到锂离子导体纳米管/聚乙烯吡咯烷酮前驱体纤维；
8、(3)、将锂离子导体纳米管/聚乙烯吡咯烷酮前驱体纤维置于箱式马弗炉中，以3℃/min的升温速率升温至800～1000℃煅烧时间为3～5h，随后自然冷却至室温，得到锂离子导体纳米管粉体；
9、二、内置锂离子导体纳米管填料的聚合物纤维隔膜制备：
10、(1)、将锂离子导体纳米管粉体、聚合物ⅰ粉末和聚合物ⅱ粉末溶解于n,n-二甲基甲酰胺中，加热搅拌均匀，得到静电纺丝溶液；
11、(2)、将静电纺丝溶液抽取至5ml注射器中，调节接收器和注射器金属针头间距离为10～20cm，直流电压为10～18kv，注液速度为0.5～1.2ml/h，进行静电纺丝，得到内置锂离子导体纳米管填料的聚合物纤维膜；
12、三、纤维隔膜的制备：
13、将内置锂离子导体纳米管填料的聚合物纤维膜置于去离子水中，超声震荡10～12h后转移至恒温水浴锅中，在温度为90～95℃的条件下恒温水浴8～10h将聚合物纤维膜中的水溶相溶解分离，然后将聚合物纤维膜取出用去离子水洗涤干净，加热烘干后，得到纤维隔膜，该纤维隔膜是内置锂离子导体纳米管填料的交联多孔聚合物纤维隔膜。
14、更进一步地，步骤一(1)中，n,n-二甲基甲酰胺与冰乙酸的体积比为(2.5～3.5)：1。
15、更进一步地，步骤一(1)中，所述的混合溶液中原料ⅰ的浓度为0.15～0.25mol/l。
16、更进一步地，步骤一(1)中，所述的原料ⅰ与原料ⅱ的摩尔比为1：(0.8～0.9)。
17、更进一步地，步骤一(1)中，所述的原料ⅰ与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1：(1.6～1.7)。
18、更进一步地，步骤二(1)中所述的加热搅拌温度为60～80℃，搅拌时间为10～20h；
19、更进一步地，步骤二(1)中所述的聚合物ⅰ为聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯或聚偏氟乙烯-六氟丙烯；
20、更进一步地，步骤二(1)中所述的聚合物ⅱ为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚丙烯酰胺或聚乙二醇；
21、更进一步地，步骤二(1)中，锂离子导体纳米管粉体与聚合物ⅰ粉末的质量比为1：(4～9)。
22、更进一步地，步骤二(1)中，聚合物ⅰ粉末与聚合物ⅱ的质量比为(1.5～2.5)：1。
23、更进一步地，步骤二(2)中所得的聚合物纤维膜的厚度为25～30μm；
24、更进一步地，步骤三中所述的加热烘干温度为60～80℃，烘干时间为10～20h；
25、更进一步地，步骤三中制备所得的纤维隔膜的厚度为20～25μm。
26、上述的纤维隔膜的应用，是向该纤维隔膜中填充凝胶电解质，制备成固态聚合物电解质，用于原位聚合固态锂电池中；其中填充的凝胶电解质由锂盐、聚合物单体、引发剂、交联剂和增塑剂聚合固化而成；其中锂盐的质量占聚合物单体的50％～70％，引发剂的质量占聚合物单体的0.5％～3％，交联剂的质量占聚合物单体的5～15％，增塑剂的质量占聚合物单体的50％～80％。
27、利用纤维隔膜制备固态聚合物电解质的方法，按以下步骤进行：
28、一、凝胶电解质前驱液的制备：称取锂盐、聚合物单体、引发剂、交联剂和增塑剂；其中锂盐的质量占聚合物单体的50％～70％，引发剂的质量占聚合物单体的0.5％～3％，交联剂的质量占聚合物单体的5～15％；增塑剂的质量占聚合物单体的50％～80％；先将锂盐加入到聚合物单体中，室温搅拌1～2h，再加入增塑剂、交联剂和引发剂，室温搅拌均匀，得到凝胶电解质前驱液；
29、二、固态聚合物电解质制备：将纤维隔膜置于平板基底上，将凝胶电解质前驱液均匀的刮涂在纤维隔膜中，加热聚合固化后，得到固态聚合物电解质。
30、更进一步地，步骤一中所述的锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、六氟磷酸锂、双乙二酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、高氯酸锂和双氟磺酰亚胺锂中的一种或多种；
31、更进一步地，步骤一中所述的聚合物单体为碳酸亚乙烯酯、二氧戊烷、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、三乙二醇二丙烯酸酯中的一种或多种；
32、更进一步地，步骤一中所述的增塑剂为氟代碳酸乙烯酯、磷酸三乙酯、丁二腈、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、磷酸三甲酯中的一种或多种；
33、更进一步地，步骤一中所述的交联剂为丙三醇三缩水甘油醚、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇单本文档来自技高网
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【技术保护点】
1.一种纤维隔膜，其特征在于，该纤维隔膜是由含有锂离子导体纳米管填料的聚合物混合溶液经过静电纺丝和水溶相分离而成，其中锂离子导体纳米管填料的质量占静电纺丝得到的纤维隔膜中聚合物质量的6.7％～17.9％；所述的锂离子导体纳米管填料为锂镧钛氧、铝掺杂锂镧钛氧、铈掺杂锂镧钛氧、锶掺杂锂镧钛氧中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的一种纤维隔膜，其特征在于，纤维隔膜中的聚合物为聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯和聚偏氟乙烯-六氟丙烯中的一种或多种。
3.制备权利要求1所述的一种纤维隔膜的方法，其特征在于，该方法按以下步骤进行：
4.根据权利要求3所述的一种纤维隔膜的制备方法，其特征在于，步骤一(1)中，N,N-二甲基甲酰胺与冰乙酸的体积比为(2.5～3.5)：1。
5.根据权利要求3或4所述的一种纤维隔膜的制备方法，其特征在于，步骤二(1)中所述的聚合物Ⅰ为聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯或聚偏氟乙烯-六氟丙烯。
6.根据权利要求3或4所述的一种纤维隔膜的制备方法，其特征在于，步骤二(1)中所述的聚合物Ⅱ为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺或聚乙二醇。
7.权利要求1所述的一种纤维隔膜的应用，其特征在于该应用是向纤维隔膜中填充凝胶电解质，制备成固态聚合物电解质，用于原位聚合固态锂电池中；其中填充的凝胶电解质由锂盐、聚合物单体、引发剂、交联剂和增塑剂聚合固化而成；锂盐的质量占聚合物单体的50％～70％，引发剂的质量占聚合物单体的0.5％～3％，交联剂的质量占聚合物单体的5～15％，增塑剂的质量占聚合物单体的50％～80％。
8.根据权利要求7所述的一种纤维隔膜的应用，其特征在于，利用纤维隔膜制备固态聚合物电解质的方法，按以下步骤进行：
9.根据权利要求8所述的一种纤维隔膜的应用，其特征在于，步骤一中所述的锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、六氟磷酸锂、双乙二酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、高氯酸锂和双氟磺酰亚胺锂中的一种或多种。
10.根据权利要求7所述的一种纤维隔膜的应用，其特征在于，利用纤维隔膜原位聚合固态锂电池的方法，按以下步骤进行：
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【技术特征摘要】
1.一种纤维隔膜，其特征在于，该纤维隔膜是由含有锂离子导体纳米管填料的聚合物混合溶液经过静电纺丝和水溶相分离而成，其中锂离子导体纳米管填料的质量占静电纺丝得到的纤维隔膜中聚合物质量的6.7％～17.9％；所述的锂离子导体纳米管填料为锂镧钛氧、铝掺杂锂镧钛氧、铈掺杂锂镧钛氧、锶掺杂锂镧钛氧中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的一种纤维隔膜，其特征在于，纤维隔膜中的聚合物为聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯和聚偏氟乙烯-六氟丙烯中的一种或多种。
3.制备权利要求1所述的一种纤维隔膜的方法，其特征在于，该方法按以下步骤进行：
4.根据权利要求3所述的一种纤维隔膜的制备方法，其特征在于，步骤一(1)中，n,n-二甲基甲酰胺与冰乙酸的体积比为(2.5～3.5)：1。
5.根据权利要求3或4所述的一种纤维隔膜的制备方法，其特征在于，步骤二(1)中所述的聚合物ⅰ为聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯或聚偏氟乙烯-六氟丙烯。
6.根据权利要求3或4所述的一种纤维隔膜的制备方法，其特征...
【专利技术属性】
技术研发人员：金英敏，熊岳平，谭思平，林锐帆，李宇蒙，张雪柏，雷蕾，张勇，
申请(专利权)人：哈尔滨工业大学，
类型：发明
国别省市：
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