【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及色谱介质制备，尤其涉及一种耐酸碱型核壳二氧化钛@多孔聚合物微球的制备方法。
技术介绍
1、核-壳型二氧化钛微球作为新一代色谱填料以其高效快速、高分辨和低背压的优越性能引起广大色谱工作者的广泛关注。核壳型填料具有特殊的无孔核和介孔壳结构，该特殊结构既保证了材料具有较高的机械强度，又大大缩短了溶质扩散的路径，可显著缩短分离过程所需的时间，尤其适用于生物大分子的快速分离。horvath 最早将核壳微球应用到色谱分离过程中[4]，后来 kirkland 团队完善并提高了该技术，尤其是 kirkland 在2006 年将亚-3 μm 核壳填料商品化，代表着核壳微球的制备和应用取得了突破性的进展，引发了众多科学家对此技术的高度关注和研究热情。我们课题组分别利用双模板法和聚合诱导再沉积法制备的核壳型色谱填料在小分子和蛋白质快速色谱分离中都取得了良好的效果。但以硅胶为基质的色谱固定相ph 适用范围为2.0-8.0，这就大大限制了其应用范围。同时，由于硅胶表面呈弱酸性,其表面残余硅羟基极易与极性生物大分子发生不可逆吸附，造成色谱峰展宽、拖尾及被分析样品的损失。因此，二氧化钛核壳基质在单抗快速分离分析方面的应用受到了很大的限制。
2、聚合物型色谱填料具有化学稳定性高、易于衍生化、负载能力强、不易产生非特异性吸附和色谱容量高等优点，其还具有良好的生物兼容性，尤其适用于生物样品的分离分析，但聚合物材料耐压能力低，机械强度欠佳。
3、针对以上问题，本专利技术将多孔聚合物均匀包覆到二氧化钛实心微球表面制备出二氧化钛@多
技术实现思路
1、为解决上述问题，本专利技术提供一种耐酸碱型核壳二氧化钛@多孔聚合物微球的制备方法，提高了材料的耐酸碱性，有利于扩大核壳填料的应用范围；其多孔聚合物壳层具有较高的化学稳定性能应用于较宽的ph范围，且多孔壳层的孔径尺寸较大，尤其适用于对生物大分子的快速分离分析。
2、本专利技术的目的是以下述方式实现的：一种耐酸碱型核壳二氧化钛@多孔聚合物微球的制备方法，包括以下步骤，
3、（1）二氧化钛@聚苯乙烯核壳微球的制备
4、以无孔二氧化钛微球为核，苯乙烯和2-乙烯基苯为单体，对苯乙烯磺酸钠（nass）、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷（kh-570）为助剂，过硫酸钾（kps）为引发剂，通过分散聚合的方法制备出微米级单分散的二氧化钛@聚苯乙烯核壳微球，其中 2-乙烯基苯和苯乙烯的体积比1:9~2:8；
5、（2）二氧化钛@多孔聚合物核壳微球的制备
6、二氧化钛@聚苯乙烯核壳微球为母球，结合种子溶胀法将含有功能单体、交联剂和制孔剂的乳液均匀吸收到聚苯乙烯壳层，在表面活性剂存在的条件下引发聚合反应，除去产品中的制孔剂即可得到二氧化钛@多孔聚合物核壳微球。
7、所述步骤（2）中，以甲基丙烯酸缩水甘油酯为单体（gma）、二甲基丙烯酸乙二醇酯（edma）为交联剂、乙酰丙酸丁酯为制孔剂。
8、所述步骤（2）中，所述表面活性剂包括聚乙烯醇（pva）和十二烷基硫酸钠（sds），聚乙烯醇的质量百分比浓度为0.1-0.5 %；十二烷基硫酸钠的质量百分比浓度为1-5 %，通过pva提供位阻保护作用、sds提供静电保护作用以避免微球间的粘连和团聚。
9、所述步骤（1）为，在三口瓶中，取无孔二氧化钛微球tio2分散于乙醇溶液，超声充氮气后，再加入kps，nass，和 kh-570，以300-500 r/min的速度搅拌加热，溶液温度达到70℃后，取0.8-0.9 ml 苯乙烯和0.1-0.2 ml 二乙烯基苯（dvb）用无水乙醇分散均匀，用滴管缓慢滴加到三口瓶中，在70℃下反应12小时；反应完成后，用无水乙醇洗涤至溶液澄清且通过显微镜观察其中没有小粒子后，将其放入60℃恒温箱中干燥12小时。
10、所述步骤（1）中，单分散无孔二氧化钛微球是通过以下步骤实现：在stober体系内，以烷基醇为溶剂，钛酸酯为钛源，电解质（nacl，kcl，licl）为粒径调节剂通过溶胶凝胶过程制备粒径可控的单分散无孔二氧化钛微球，电解质为nacl、kcl或licl。
11、所述步骤（2）为，称取0.1g的二氧化钛@聚苯乙烯核壳微球于100 ml三口烧瓶中，加入10-40 ml sds溶液，超声分散20min-60min，然后加 5- 20ml pva超声分散 10 min-20min，然后将其置于30℃的水浴中以150-350 r/min的速度搅拌1小时；然后将0.01-0.04g bpo、0.1-0.4ml gma、0.1-0.4 ml edma、0.13-1.2 ml乙酰丙酸丁酯、10-40 ml sds，和5-20ml pva超声混合至均匀后滴加到上述溶液，在30℃水浴中搅拌6小时；然后在氮气保护下将温度升至70℃，搅拌反应12小时；反应完成后，用去离子水将所得产物在 2000 rpm下离心三次，然后用大量60℃热水洗涤，至滤液无泡沫，最后用无水乙醇洗涤一次，后将其放入真空干燥箱中60 ℃ 干燥12小时。
12、相对于现有技术，本专利技术所制备的二氧化钛@多孔聚合物核壳微球，利用无孔二氧化钛微球为核，利用多孔聚合物壳层包覆无孔二氧化硅微球，提高了材料的耐酸碱性，有利于扩大核壳填料的应用范围；其多孔聚合物壳层具有较高的化学稳定性能应用于较宽的ph范围，且多孔壳层的孔径尺寸较大，尤其适用于对生物大分子的快速分离分析。
13、本专利技术采用乳液聚合法的方法制备出具有较大孔径结构的二氧化钛@多孔聚合物核壳微球，制备工艺简单，原料廉价，易于控制和放大；
14、利用惰性有机小分子为制孔剂，制备出具有较大尺寸的孔径结构，尤其适用于对生物大分子的快速分析分析；
15、通过调节有机单体和硅核的质量比从 2:1 增加到 8:1，能实现壳层厚度在100~200 nm范围内可控，调节单体和制孔剂的质量比，从 5:2 增加到 5:3 能实现孔径尺寸在30~60 nm范围内可控。
16、本专利技术制备的耐酸碱型核壳二氧化钛@多孔聚合物微球具有较大孔径，是由实心的二氧化钛核和多孔的聚合物壳层组成，内层实心的核不仅增加填料的机械稳定性，同时增加了色谱床层的渗透性和热传导性，最主要是的减小了溶质在填料中的分散路径，这些因素能减低范迪姆斯方程中的b项和c项，提高理论塔板数；而多孔的有机物壳层增加了材料的比表面积，提高了柱效和分辨率，同时扩大了核壳填料的应用范围，尤其适用于对生物大分子的分离分析。
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1.一种耐酸碱型核壳二氧化钛@多孔聚合物微球的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，
2.根据权利要求1所述的耐酸碱型核壳二氧化钛@多孔聚合物微球的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，以甲基丙烯酸缩水甘油酯为单体、二甲基丙烯酸乙二醇酯为交联剂、乙酰丙酸丁酯为制孔剂，所述表面活性剂包括聚乙烯醇和十二烷基硫酸钠，聚乙烯醇的质量百分比浓度为0.1-0.5 %；十二烷基硫酸钠的质量百分比浓度为1-5 %。
3.根据权利要求2所述的耐酸碱型核壳二氧化钛@多孔聚合物微球的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）为，称取0.1g的二氧化钛@聚苯乙烯核壳微球于100 ml三口烧瓶中，加入10-40 ml SDS溶液，超声分散20min-60min，然后加 5- 20ml PVA超声分散 10 min-20min，然后将其置于30℃的水浴中以150-350 r/min的速度搅拌1小时；然后将0.01-0.04 g BPO、0.1-0.4 ml GMA、0.1-0.4 ml EDMA、0.13-1.2 ml乙酰丙酸丁酯、10-40 ml SDS，和5- 20mlPVA超声混合至
4.根据权利要求1所述的耐酸碱型核壳二氧化钛@多孔聚合物微球的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）为，在三口瓶中，取无孔二氧化钛微球TiO2 分散于乙醇溶液，超声充氮气后，再加入过硫酸钾，苯乙烯磺酸钠和3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，以300 -500r/min的速度搅拌加热，溶液温度达到70℃后，取0.8-0.9 ml 苯乙烯和0.1-0.2 ml二乙烯基苯用无水乙醇分散均匀，用滴管缓慢滴加到三口瓶中，在70℃下反应12小时；反应完成后，用无水乙醇洗涤至溶液澄清且通过显微镜观察其中没有小粒子后，将其放入60℃恒温箱中干燥12小时。
5.根据权利要求1所述的耐酸碱型核壳二氧化钛@多孔聚合物微球的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，单分散无孔二氧化钛微球是通过以下步骤实现：在stober体系内，以烷基醇为溶剂，钛酸酯为钛源，电解质（NaCl，KCl，LiCl）为粒径调节剂通过溶胶凝胶过程制备粒径可控的单分散无孔二氧化钛微球，电解质为NaCl、KCl或LiCl。
...【技术特征摘要】
1.一种耐酸碱型核壳二氧化钛@多孔聚合物微球的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，
2.根据权利要求1所述的耐酸碱型核壳二氧化钛@多孔聚合物微球的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，以甲基丙烯酸缩水甘油酯为单体、二甲基丙烯酸乙二醇酯为交联剂、乙酰丙酸丁酯为制孔剂，所述表面活性剂包括聚乙烯醇和十二烷基硫酸钠，聚乙烯醇的质量百分比浓度为0.1-0.5 %；十二烷基硫酸钠的质量百分比浓度为1-5 %。
3.根据权利要求2所述的耐酸碱型核壳二氧化钛@多孔聚合物微球的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）为，称取0.1g的二氧化钛@聚苯乙烯核壳微球于100 ml三口烧瓶中，加入10-40 ml sds溶液，超声分散20min-60min，然后加 5- 20ml pva超声分散 10 min-20min，然后将其置于30℃的水浴中以150-350 r/min的速度搅拌1小时；然后将0.01-0.04 g bpo、0.1-0.4 ml gma、0.1-0.4 ml edma、0.13-1.2 ml乙酰丙酸丁酯、10-40 ml sds，和5- 20mlpva超声混合至均匀后滴加到上述溶液，在30℃水浴中搅拌6小时；然后在氮气保护下将温度升至70℃，搅拌反应12...
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