【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于电池正极材料，具体涉及一种三元层状氧化物电池正极材料及其制备方法。
技术介绍
1、锂资源的价格上涨和供应短缺已经对整个锂离子电池产业链造成巨大影响，亟须找到新的储能方式满足未来大规模储能新能源汽车的发展需求。钠元素和锂元素处于同一主族，具有相似的物化性质，原则上可以构建出原理相同、性质相似的钠离子电池。钠离子电池原材料的成本及供应保障远远优于锂离子电池，且钠离子与铝不发生合金反应，因此钠离子电池负极集流体的铜箔可以使用铝箔代替，不仅可以降低电池的成本，还可以降低电池的重量，提高其能量密度，在电池运输过程中，钠离子电池可以实现0v运输，降低运输风险，锂离子电池放电至低电压时，铜箔会氧化生成铜离子，铜离子扩散至正极发生还原反应形成枝晶，容易引起电池短路，基于钠离子电池的各项优点及锂离子电池中严峻的原材料供应问题，钠离子电池又重新回到了研究者的视野中。
2、专利cn 113036090 a公开了一种氧化物修饰三元正极材料的制备方法，该方法中首先将氧化物分散于极性溶剂中，得到混合液体，再将增稠剂加入至混合溶液中，搅拌均匀，得到混合浆料，随后将混合浆料涂覆在三元正极材料极片上，烘干后获得氧化物修饰的三元正极材料，该方法制备出的正极材料提高了高压快充的能力，改善了正极材料的循环以及倍率能力，但是，其在正极材料的循环稳定性和热稳定性方面仍有改进的空间。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于提供一种三元层状氧化物电池正极材料及其制备方法，用于解决现有技术中高镍层状氧化物
2、为了实现上述目的，本专利技术采用了如下技术方案：
3、本专利技术提供一种三元层状氧化物电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
4、步骤(1)利用壳聚糖、乙酸铜为原料，制备纳米氧化铜颗粒；
5、步骤(2)利用高温固相法制备了钛掺杂的钠-镍-锰三元正极材料；
6、步骤(3)以步骤(2)中的钠-镍-锰三元正极材料为主体，在表层滴铸一层海藻酸钠-氧化铜纳米颗粒混合物，获得三元层状氧化物电池正极材料。
7、以上过程中，海藻酸钠可以作为钠离子的储存介质，提供额外的钠离子储存容量，提高电池的能量密度和循环寿命；氧化铜纳米颗粒具有较高的导电性和反应动力学，可以提高电池性能；海藻酸钠-氧化铜纳米颗粒混合物可以提高电池的循环稳定性和抗膨胀率，减少电池在循环过程中的容量衰减和结构破坏；相较于使用纯钠金属，海藻酸钠可以降低电池材料的成本。
8、优选地，所述纳米氧化铜颗粒的制备方法，包括以下步骤：
9、p1：将壳聚糖溶解在醋酸溶液中，搅拌形成壳聚糖酸溶液，随后加入乙酸溶液至壳聚糖酸溶液中，搅拌均匀后对混合液进行加热，保温反应，反应结束后，将溶液进行离心，洗涤，干燥，得到羧甲基壳聚糖；
10、p2：将羧甲基壳聚糖置于去离子水中，高速搅拌至充分溶解，将乙酸铜置于去离子水中，高速搅拌至充分溶解，然后在水浴条件下将乙酸铜溶液倒入羧甲基壳聚糖溶液中，搅拌，随后将混合溶液升温，在高速搅拌的条件下加入氢氧化钠溶液，反应，将得到的产物经过无水乙醇进行洗涤，干燥，得到纳米氧化铜颗粒。
11、以上过程中，先使用乙酸对壳聚糖进行化学改性，将其转化成羧甲基化可溶形式，更易溶于水，羧甲基壳聚糖络合乙酸铜提供的铜离子制得铜离子分散均匀的络合物，之后在碱性和加热条件下，原位反应并脱水制得纳米氧化铜颗粒，其中，羧甲基壳聚糖作为络合剂，可以与乙酸铜形成络合物，使铜离子在溶液中均匀分散，这种络合作用可以防止铜离子的团聚和堆积，有利于纳米氧化铜颗粒的形成和稳定性；制备出的纳米氧化铜颗粒具有较小的尺寸和较大的比表面积，较小的尺寸使得离子在颗粒内部的传输路径更短，从而减少离子在电池中的扩散阻力，提高电池的反应速率，较大的比表面积具有更多的活性表面，使得电池在高温下运行时，材料表面的反应速率更快，提高电池的热稳定性。
12、优选地，所述p1中，壳聚糖的脱乙酰度为95％，醋酸溶液的体积浓度为5vt％，乙酸溶液的体积浓度为15vt％，壳聚糖、醋酸溶液与乙酸溶液的用量比为1g：(90-120)ml：(20-30)ml，加热温度为50-60℃，反应时间为1-3h，离心转速为6000-10000rpm，离心时间为15-30min，干燥温度为70-80℃，干燥时间为2-4h。
13、优选地，所述p2中，羧甲基壳聚糖与乙酸铜的质量比为1：(0.3-0.5)，高速搅拌转速均为1000-1100rpm，水浴温度为28-35℃，搅拌转速为1300-1600rpm，搅拌时间为1-2h，升温温度为70-80℃，氢氧化钠溶液的浓度为2mg/ml，洗涤次数为3-5次，干燥温度为60-80℃，干燥时间为1-4h。
14、优选地，所述高镍三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
15、s1：将一水合硫酸锰和六水合硫酸镍溶解在蒸馏水中，随后加入到连续搅拌槽式反应釜中，再向反应釜中加入氢氧化钠溶液作为沉淀剂和氨水溶液作为络合剂，干燥后得到前驱体粉末；
16、s2：将前驱体粉末、硝酸钠和二氧化钛混合后，倒入球磨罐中，加入去离子水，在球磨仪中充分混合，再将其干燥后研磨，随后煅烧，使得硝酸钠完全熔融，再继续煅烧，保证钛的掺杂和反应完全，得到钛掺杂的钠-镍-锰三元正极材料。
17、以上过程中，通过高温固相法制备的钠-镍-锰三元正极材料中掺杂了钛，由于钛元素的半径较小，它可以替代材料中的金属离子，导致晶格畸变，这种畸变可以改变材料的晶体结构，增加晶体的稳定性和结构强度，从而提高电池的循环稳定性；钛元素的电子结构与其他金属离子不同，它可以调节材料的导电性和电子传输性能，这种调节可以改变电子的迁移和离子的传输，提高电池的反应速率和电化学性能；同时，钛元素的掺杂还可以抑制材料的结构演变，减缓材料的容量衰减和循环稳定性的损失，通过调控材料的晶格结构和电子结构，钛元素可以减少材料在充放电过程中的相变、溶解和析出等不可逆反应，延长电池的循环寿命。
18、优选地，所述s1中，一水合硫酸锰、六水合硫酸镍的摩尔比为1：(15-20)，氢氧化钠溶液的浓度为5mol/l，氨水溶液的浓度为4mol/l，干燥温度为80-100℃，干燥温度为4-5h；所述s2中，前驱体粉末、硝酸钠和二氧化钛的摩尔比为1：(0.3-0.6)：(0.001-0.003)，硝酸钠的纯度为98％，搅拌速度为350-400rpm，混合时间为10-20min，干燥温度为80-90℃，干燥时间为8-10h，煅烧温度为500-600℃，煅烧时间为6-8h，继续煅烧温度为750-800℃，煅烧时间为13-18h。
19、优选地，所述步骤(3)中，将得到的纳米氧化铜颗粒与海藻酸钠混合后加入至烧杯中，其中，纳米氧化铜颗粒与海藻酸钠的质量比为2：1-1.8，同时也加入30ml醋酸缓冲液，醋酸缓冲液的浓度为0.05mol/l，ph＝5.5，1000rpm搅拌5min后得到分本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种三元层状氧化物电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的三元层状氧化物电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述纳米氧化铜颗粒的制备方法，包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述的三元层状氧化物电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述P1中，壳聚糖的脱乙酰度为95％，醋酸溶液的体积浓度为5vt％，乙酸溶液的体积浓度为15vt％，壳聚糖、醋酸溶液与乙酸溶液的用量比为1g：(90-120)mL：(20-30)mL，加热温度为50-60℃，反应时间为1-3h，离心转速为6000-10000rpm，离心时间为15-30min，干燥温度为70-80℃，干燥时间为2-4h。
4.根据权利要求2所述的三元层状氧化物电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述P2中，羧甲基壳聚糖与乙酸铜的质量比为1：(0.3-0.5)，高速搅拌转速均为1000-1100rpm，水浴温度为28-35℃，搅拌转速为1300-1600rpm，搅拌时间为1-2h，升温温度为70-80℃，氢氧化钠溶液的浓度为2mg/mL，洗涤次数为3-5次，干燥温度为
5.根据权利要求1所述的三元层状氧化物电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述钛掺杂的钠-镍-锰三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
6.根据权利要求4所述的三元层状氧化物电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述S1中，一水合硫酸锰、六水合硫酸镍的摩尔比为1：(15-20)，氢氧化钠溶液的浓度为5mol/L，氨水溶液的浓度为4mol/L，干燥温度为80-100℃，干燥温度为4-5h；所述S2中，前驱体粉末、硝酸钠和二氧化钛的摩尔比为1：(0.3-0.6)：(0.001-0.003)，硝酸钠的纯度为98％，搅拌速度为350-400rpm，混合时间为10-20min，干燥温度为80-90℃，干燥时间为8-10h，煅烧温度为500-600℃，煅烧时间为6-8h，继续煅烧温度为750-800℃，煅烧时间为13-18h。
7.根据权利要求1所述的三元层状氧化物电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，海藻酸钠-氧化铜纳米颗粒混合物的制备方法为：将得到的纳米氧化铜颗粒与海藻酸钠混合后加入至烧杯中，其中，纳米氧化铜颗粒与海藻酸钠的质量比为2：1-1.8，同时也加入30mL醋酸缓冲液，醋酸缓冲液的浓度为0.05mol/L，pH＝5.5，1000rpm搅拌5min后得到分散均匀的海藻酸钠-氧化铜纳米颗粒混合物；滴铸后的钛掺杂的钠-镍-锰三元正极材料置于4℃下，干燥12h。
8.一种采用如权利要求1-7任一项所述的方法制备得到的三元层状氧化物电池正极材料。
...【技术特征摘要】
1.一种三元层状氧化物电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的三元层状氧化物电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述纳米氧化铜颗粒的制备方法，包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述的三元层状氧化物电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述p1中，壳聚糖的脱乙酰度为95％，醋酸溶液的体积浓度为5vt％，乙酸溶液的体积浓度为15vt％，壳聚糖、醋酸溶液与乙酸溶液的用量比为1g：(90-120)ml：(20-30)ml，加热温度为50-60℃，反应时间为1-3h，离心转速为6000-10000rpm，离心时间为15-30min，干燥温度为70-80℃，干燥时间为2-4h。
4.根据权利要求2所述的三元层状氧化物电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述p2中，羧甲基壳聚糖与乙酸铜的质量比为1：(0.3-0.5)，高速搅拌转速均为1000-1100rpm，水浴温度为28-35℃，搅拌转速为1300-1600rpm，搅拌时间为1-2h，升温温度为70-80℃，氢氧化钠溶液的浓度为2mg/ml，洗涤次数为3-5次，干燥温度为60-80℃，干燥时间为1-4h。
5.根据权利要求1所述的三元层状氧化物电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述钛掺杂的钠-镍-锰三元正极材料的制备方法，包括以下步骤...
【专利技术属性】
技术研发人员：赖见，黄泽耀，龙文越，
申请(专利权)人：广西亮见能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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