【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及超分子化学中的大孔铈基金属有机框架材料(mof)，具体涉及它的制备方法以及催化醛参与的缩合反应，属于化学。
技术介绍
1、金属有机框架材料(mof)是由金属节点或有机配体通过自组装形成的具有二维或三维的有机-无机杂化材料，其中，金属节点可以是单个的金属原子或离子，也可以是金属与金属、金属与非金属形成的簇，有机配体则常以氧、氮、硫、磷等配位原子与金属节点配位。mof通常可以通过水热(溶剂热)法、挥发法、扩散法、电化学合成法、固相反应、气相沉积等方法直接制得，或通过较为复杂的金属交换、配体交换等后修饰方法得到。铈基金属有机框架材料(ce-mof)作为mof的一员被广泛研究，ce-mof中的铈离子因其常具有不饱和配位位点，最高配位数可达12，可用作路易斯酸中心进行非均相催化，另一方面，ce-mof中心的ce具有可变价态，在催化反应中变价更有利于一些反应的进行。
2、mof材料用于催化，需要满足以下几个条件：(1)具备可用于催化的活性位点；(2)有一定的热稳定性和化学稳定性，使其在催化过程中保持结构完好；(3)对特定产物需要具有选择性。本专利技术所用的ce-mof中的ce具有高配位数，且其大孔径有利于底物分子和金属位点接触；mof中的钠离子和铈离子均为硬酸，配体的配位氧为硬碱，根据软硬酸碱理论，这种mof具有较高稳定性；mof在所选催化(醛和活泼亚甲基化合物的缩合反应，即knoevenagel缩合反应)中用作非均相催化剂，相比传统使用的有机碱作为非均相催化剂具有难分离、选择性较低、有环境污染等缺点，可以有选择性
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于引入具有大阴离子的钠盐来制得大孔铈基mof材料，并将其用于醛和活泼亚甲基化合物的缩合反应中。
2、本专利技术的目的可通过下列技术方案来实现：在钠的酚盐或环状胺盐前驱体如2-甲基苯酚钠、2-甲氧基苯酚钠、2,6-二甲基哌啶钠或2,2,6,6-四甲基哌啶钠的存在下，合成大孔铈基mof材料，其特征在于，所述材料含碱金属离子na+与稀土离子ce3+/4+，化学组成为：{ce3na(4,4'-c14h8o5)6·溶剂}∞，表记为nace-mof。所得nace-mof在真空活化后用作催化剂，可以催化醛和活泼亚甲基化合物的缩合反应。
3、对比其它专利技术所得由ce3+和相同的单一配体得到的都是小孔mof，本专利技术引入na+后,拓扑结构发生改变，得到大孔ce-mof。当且仅当使用具有较大阴离子的钠的酚盐或环状胺盐前驱体后，才可实现这一目的。本专利使用的钠前驱体为2-甲基苯酚钠、2-甲氧基苯酚钠、2,6-二甲基哌啶钠和2,2,6,6-四甲基哌啶钠，在实验中，也尝试其它前驱体，如碳酸钠、碳酸氢钠或氢氧化钠，但均无目标产物生成,由此可见，钠盐前驱体仅较大阴离子的酚盐或环状胺盐参与反应，才可形成nace-mof。在此，含较大阴离子的钠的酚盐或环状胺盐可以作为na+的来源，并调节反应体系酸碱度，较大的阴离子有利于大孔mof的形成。
4、所述nace-mof大孔材料的制备方法如下：
5、第一步：将三氧化二铈、氢氧化铈、碳酸铈或碱式碳酸铈溶解在有机羧酸(如乙酸)中，蒸发溶液结晶，干燥脱水，得到ce(oac)3前驱体；
6、第二步：室温下，将ce(oac)3前驱体、钠的酚盐或环状胺盐前驱体的异丙醇溶液和4,4'-二苯醚二甲酸加入到dmf中，在超声下搅拌均匀；
7、第三步：将上述混合物放入水热反应釜，在一定温度下反应；
8、第四步：将水热反应釜缓慢冷却到室温；
9、第五步：通过过滤去除母液，将得到的固体洗涤多次后，得到的无色透明片状晶体即为nace-mof；
10、第六步：所得nace-mof在真空活化后用作催化剂，可以催化醛和活泼亚甲基化合物的缩合反应，其反应产物可通过乙醇-水-二氯甲烷-石油醚体系快速重结晶来提纯。
11、在上述的nace-mof的制备过程中,所述第二步中，钠盐前驱体可以为2-甲基苯酚钠、2-甲氧基苯酚钠、2,6-二甲基哌啶钠或2,2,6,6-四甲基哌啶钠，加入异丙醇的量为0.5到1.0ml。
12、在上述的nace-mof的制备过程中,所述第三步中，反应温度可以为160℃至200℃。
13、在上述的nace-mof的制备方法中，所述第四步中，溶液以3～6℃·h-1的速率冷却。
14、在上述的nace-mof的催化应用中，所述第六步中，真空活化脱除溶剂分子所用的活化温度为180～280℃，活化时间为3～24h。催化反应的反应底物的投料量为0.01～10mmol，反应溶剂量为0～10ml，反应时间为2～5h,重结晶所用的溶剂比例为乙醇-水-二氯甲烷相:石油醚相为1:10～3:7，其中乙醇-水为工业上直接蒸馏得到的95％乙醇,和二氯甲烷的配比为1:2。
15、与现有技术相比，本专利技术的大孔铈基mof(nace-mof)材料及其制备方法的优点和创新点为：该na-ce体系的单配体mof用于催化为专利上的首次报道，其合成工艺简单且条件宽松，在溶剂热及钠前驱体存在的条件下进行原位合成，成本较低、重复性好、不含有毒金属离子，且可以进行大批量生产；在本不能得到nace-mof的反应条件下，本专利技术通过引入具有较大阴离子的钠的酚盐或环状胺盐前驱体，生长出nace-mof晶体，在此，所选钠的前驱体作为na+的来源，并调节反应体系酸碱度，较大的阴离子有利于大孔mof的形成。在重结晶过程中，本专利技术使用了工业上直接蒸馏得到的95％乙醇和二氯甲烷的混合物与石油醚配比进行产物提纯，其优点在于醇的存在可以让水溶解在有机相中,少量水的存在可以降低产物在体系中的溶解度，而对反应物的溶解度影响相对较小，因此可以较快地析出更纯净的产物。
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1.大孔铈基MOF材料，其特征在于，所述材料含碱金属离子Na+与稀土离子Ce3+/4+，化学组成为：{Ce3Na(4,4'-C14H8O5)6·溶剂}∞,表记为NaCe-MOF。
2.根据权利要求1所述的NaCe-MOF材料，其特征在于，所述材料需要按下述方法来合成得到：
3.根据权利要求1所述的NaCe-MOF大孔材料，其特征在于，结构中Ce和Na的比例为3:1，Ce以+3价和+4价的混合价态的形式存在。
4.根据权利要求2所述的NaCe-MOF材料及其制备方法，其特征在于，所述第一步中，有机羧酸可选用小分子羧酸，如甲酸、乙酸、丙酸或三氟乙酸；所述第二步中，加入的钠的酚盐或环状胺盐前驱体为2-甲基苯酚钠、2-甲氧基苯酚钠、2,6-二甲基哌啶钠或2,2,6,6-四甲基哌啶钠。在此，这些大阴离子的钠盐前驱体一方面可以调节反应体系酸碱度，另一方面有利于大孔MOF的形成；所述第三步中，反应温度可以为160℃至200℃；所述第四步中，溶液以3～6℃·h-1的速率冷却。
5.根据权利要求2所述的大孔NaCe-MOF第六步在真空活化后脱除溶剂分
...【技术特征摘要】
1.大孔铈基mof材料，其特征在于，所述材料含碱金属离子na+与稀土离子ce3+/4+，化学组成为：{ce3na(4,4'-c14h8o5)6·溶剂}∞,表记为nace-mof。
2.根据权利要求1所述的nace-mof材料，其特征在于，所述材料需要按下述方法来合成得到：
3.根据权利要求1所述的nace-mof大孔材料，其特征在于，结构中ce和na的比例为3:1，ce以+3价和+4价的混合价态的形式存在。
4.根据权利要求2所述的nace-mof材料及其制备方法，其特征在于，所述第一步中，有机羧酸可选用小分子羧酸，如甲酸、乙酸、丙酸或三氟乙酸；所述第二步中，加入的钠的酚盐或环状胺盐前驱体为2-甲基苯酚...
【专利技术属性】
技术研发人员：房贞兰，鞠强，丁魏林森，刘媛媛，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：
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