【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于分子筛，尤其涉及一种孔径均匀可调的中空介孔zsm-5分子筛及其制备方法。
技术介绍
1、zsm-5分子筛是美国mobil公司于20世纪70年代合成出来的一种新型分子筛。由于其具有独特的孔道结构、优异的水热稳定性以及可调的酸性质,在许多催化反应中显示出了优异的催化性能，成为石油化工领域应用最为广泛的催化剂之一。
2、尽管zsm-5分子筛因其微孔结构在工业上得到了广泛的应用，但其对大分子反应物和产物的扩散不利，以及反应物难以接触孔道内部的活性中心，导致活性位利用率较低，并且催化剂容易积碳失活。中空结构的zsm-5分子筛能够在一定程度上改善分子的扩散和抗积碳能力，但其外部壳层仍然是微孔结构，大分子扩散依然受限。因此，制造具有中空空腔和介孔壳壁的zsm-5分子筛，能够实现多级孔结构，有效提高大分子的流通扩散性，增强活性位点的可接近性。
3、目前，通过混合碱处理合成的中空介孔zsm-5分子筛，其形貌不规整，介孔孔径大小不均一，无法实现对介孔孔径的精细调控。这一局限性减少了其在工业应用中的可用性，因为均匀和可控的孔径对于催化效率和选择性至关重要。
4、针对上述问题，本专利技术提出了一种孔径均匀可调的中空介孔zsm-5分子筛及其制备方法。
技术实现思路
1、本专利技术提供一种孔径均匀可调的中空介孔zsm-5分子筛及其制备方法，旨在解决上述
技术介绍
所提出的问题。
2、本专利技术是这样实现的，一种孔径均匀可调的中空介孔zsm-5分子筛的制
3、s1.制备母体纳米zsm-5分子筛；
4、s2.将步骤s1中所制得的zsm-5分子筛置于反应釜中，在旋转烘箱中进行碱处理；所述碱处理采用混合碱，所述混合碱由四丙基氢氧化铵和碳酸钠组成；所述四丙基氢氧化铵中的tpa+与碳酸钠中的na+的比值为1.35～54。
5、s3.将步骤s2中所述的产物进行离心分离、用去离子水洗涤至ph呈中性、干燥和焙烧，得到中空介孔的na-zsm-5分子筛；
6、s4.对步骤s3中所述的na-zsm-5分子筛进行铵交换最终得到孔径均匀的中空介孔h-zsm-5。
7、可选的，所述母体纳米zsm-5中si与al的比值为40。
8、可选的，所述步骤s2中四丙基氢氧化铵的浓度为0.25～0.30m，所述碳酸钠浓度为0.0025～0.1m。
9、可选的，所述步骤s2中使用旋转烘箱对所述步骤s1中的产物进行碱处理；所述旋转烘箱的温度为160～180℃，烘箱转速为60r/min，处理时间为72h。
10、可选的，所述步骤s4中铵交换采用1m的nh4no3溶液。
11、可选的，所述步骤s4中产物与nh4no3溶液的固液质量比为1:10～1:30。
12、可选的，所述步骤s4中铵交换的次数为3次，随后进行温度为80℃的干燥8h，并在540～550℃温度下焙烧4h。
13、可选的，所述步骤s1包括：
14、s1a.取质量百分比为25％的四丙基氢氧化铵溶液于烧杯中，随后依次加入正硅酸乙酯和去离子水，得到混合溶液；将所述混合溶液置于40℃的水浴锅中进行加热搅拌水解3h，得到溶液a；
15、s1b.取异丙醇铝溶于去离子水中，置于80℃的水浴锅中加热搅拌并水解3h，得到溶液b；
16、s1c.将溶液b逐滴滴入到溶液a中，此时溶液a继续搅拌，待到b液全部加入至溶液a中后，继续搅拌2h；随后将水浴锅的温度升高至60℃，进行除醇，除醇之后加入与醇相同量的去离子水，搅拌10分钟使溶液混合均匀；
17、s1d.将所述步骤s1c中所得到的溶液倒入带有聚四氟乙烯内衬的200ml的反应釜中，在170℃的烘箱中晶化72h。晶化完毕待釜体降至室温后，将晶化产物进行多次洗涤至中性，随后进行80℃干燥以及540℃焙烧，除去模板剂，得到母体纳米zsm-5分子筛。
18、本专利技术还提供一种孔径均匀可调的中空介孔zsm-5分子筛，该孔径均匀可调的中空介孔zsm-5分子筛由上述方法制得。
19、本专利技术所达到的有益效果，本专利技术所提供的中空介孔zsm-5分子筛的制备方法合成出的母体zsm-5分子筛是外部富铝，内部富硅的分子筛。在tpaoh溶液处理母体zsm-5分子筛的过程中，tpa+与zsm-5分子筛外表面的负电荷相互吸引，优先吸附于外表面上，使得zsm-5分子筛的外表面不被刻蚀，而zsm-5分子筛晶体内部的硅物种被oh-所刻蚀，内部刻蚀所产生的硅酸盐低聚物与分子筛外表面上的tpa+聚集体相互作用，形成硅酸盐/tpa+中间态，并且在170℃的温度下发生重结晶。持续的脱硅和重结晶现象的发生就促进了中空分子筛的形成。
20、而在混合碱溶液中不仅有tpa+，还有na+，两种正离子起到竞争吸附的作用，tpa+对于分子筛的外表面有着一定的保护作用，而na+并没有相同的作用，也不能进行二次结晶，因此，na+存在的地方则会脱硅形成介孔结构。
21、本专利技术所提供的中空介孔zsm-5分子筛的制备方法，对于混合碱处理的zsm-5的分子筛，tpa+/na+＝54时，介孔孔径在3～4nm；tpa+/na+＝27时，介孔孔径在4～5nm；tpa+/na+＝18时，介孔孔径在5～6nm；tpa+/na+＝9时，介孔孔径在7～8nm；tpa+/na+＝1.35时，介孔孔径在10～11nm。因此通过本专利技术所提供的方法可以通过添加低浓度的无机碱在中空zsm-5分子筛的壳壁上得到在2～10nm精确可调的介孔，并且介孔均匀分布。
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1.一种孔径均匀可调的中空介孔ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的孔径均匀可调的中空介孔ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，所述母体纳米ZSM-5中Si与Al的比值为40。
3.根据权利要求1所述的孔径均匀可调的中空介孔ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中四丙基氢氧化铵的浓度为0.25～0.30M，所述碳酸钠浓度为0.0025～0.1M。
4.根据权利要求1所述的孔径均匀可调的中空介孔ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中使用旋转烘箱对所述步骤S1中的产物进行碱处理；所述旋转烘箱的温度为160～180℃，烘箱转速为60r/min，处理时间为72h。
5.根据权利要求1所述的孔径均匀可调的中空介孔ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中铵交换采用1M的NH4NO3溶液。
6.根据权利要求5所述的孔径均匀可调的中空介孔ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中产物与NH4NO3溶液的固液质量比为1:10～1:30。p>
7.根据权利要求6所述的孔径均匀可调的中空介孔ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中铵交换的次数为3次，随后进行温度为80℃的干燥8h，并在540～550℃温度下焙烧4h。
8.根据权利要求1所述的孔径均匀可调的中空介孔ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，所述步骤S1包括：
9.根据权利要求1至8任一项所述的方法所制备的孔径均匀可调的中空介孔ZSM-5分子筛。
...【技术特征摘要】
1.一种孔径均匀可调的中空介孔zsm-5分子筛的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的孔径均匀可调的中空介孔zsm-5分子筛的制备方法，其特征在于，所述母体纳米zsm-5中si与al的比值为40。
3.根据权利要求1所述的孔径均匀可调的中空介孔zsm-5分子筛的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中四丙基氢氧化铵的浓度为0.25～0.30m，所述碳酸钠浓度为0.0025～0.1m。
4.根据权利要求1所述的孔径均匀可调的中空介孔zsm-5分子筛的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中使用旋转烘箱对所述步骤s1中的产物进行碱处理；所述旋转烘箱的温度为160～180℃，烘箱转速为60r/min，处理时间为72h。
5.根据权利要求1所...
【专利技术属性】
技术研发人员：李克艳，张浩青，张莉民，张安峰，郭新闻，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：
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