【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于燃料电池催化剂，具体涉及一种小尺寸、高载量的铂基合金催化剂的制备方法。
技术介绍
1、质子交换膜燃料电池(pemfc)以其清洁、高效和高可靠性被认为是一种很有前途的可持续能源转换装置。然而，阴极氧还原反应(orr)缓慢的反应动力学严重阻碍了pemfc的整体效率。在氧还原反应中被广泛使用的商业铂碳催化剂因为铂的天然稀缺性和高成本使得pemfc的广泛应用受到极大影响。
2、研究人员通过合成高载量的超细铂基纳米颗粒催化剂可以显著提高铂原子的利用率，但具有高比表面积的超细纳米颗粒稳定性较差，容易发生溶解和团聚。将超细纳米颗粒锚定在载体上可以有效延缓颗粒的溶解和扩散，提升催化剂的稳定性。然而，载体锚定型催化剂当前仍存在金属载量低、金属颗粒团聚、颗粒分布不均等问题。因此，设计一种高载量、高活性、高稳定性的铂基纳米颗粒催化剂仍是一个挑战。
3、在现有技术中，专利cn 110280240a《一种碳纳米片负载贵金属纳米粒子催化剂及其制备方法和应用》中提到，以无机盐为模板，贵金属的氯化物作为金属前驱体，油酸钠作为额外碳源，在碳源上热解沉积贵金属的纳米颗粒制备了复合催化剂，该合成方式虽然可以有效地降低催化剂的颗粒尺寸并提高金属载量，然而该合成方式仍存在较多不足：1、需额外提供价格昂贵的商业碳源油酸钠，使催化剂制备成本大幅增加；2、合成的催化剂仅为单一的纯贵金属催化剂，贵金属稀少的储量与昂贵的价格极大地阻碍了该催化剂的商业化进程；3、催化剂的载量提高效果并不明显，不同的实施例之间存在较大差异，金属载量从20％～60
技术实现思路
1、针对现有技术中存在的问题，本专利技术提供了一种小尺寸、高载量的铂基合金催化剂的制备方法。该方法首先采用金属的乙酰丙酮盐作为反应的前驱体，不需要使用额外碳源；在合成的催化剂中成功引入了铁、钴、镍、铜、锌等过渡金属元素，形成合金类型的催化剂，在有效减少贵金属用量的同时有助于提升催化性能；通过不同气氛和温度下的两步热处理过程，直接热解制备出了小尺寸、高载量的铂基合金纳米颗粒催化剂。
2、本专利技术采取的技术方案为：
3、一种小尺寸、高载量的铂基合金催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
4、(1)将金属前驱体与模板剂分别加入到混合溶剂中，超声处理15～30min，得到金属前驱体与模板剂的混合溶液；
5、其中，每20ml混合溶剂中加入0.01～0.20mmol铂盐；混合溶剂中加入金属前驱体与模板剂的摩尔比为1：50～250；
6、所述混合溶剂为无水乙醇和去离子水的混合溶剂，无水乙醇与去离子水的体积比为1：1～4；
7、(2)将上述混合溶液干燥后转移至管式炉内，先以2～10℃/min的升温速率自室温加热至200～600℃，在保护气氛下反应1～5h，获得中间产物；然后将反应温度升高至300～700℃，在反应气氛下继续反应0.5～5h，待冷却至室温后，洗涤、离心，收集黑色产物，干燥后即得到不同类型的小尺寸、高载量的铂基合金催化剂；
8、步骤(1)中所述的金属前驱体为铂盐和金属m盐，所述的盐为乙酰丙酮盐、乙酸盐或氯化盐，金属m为铁、钴、镍、铜或锌，铂与金属m的摩尔比为1：0.2～2；
9、步骤(1)中所述的模板剂为氯化钾、溴化钾、氯化钠、碳酸钠或醋酸钠；
10、步骤(1)中金属前驱体与模板剂的摩尔比优选为1：200；
11、步骤(2)中所述的保护气氛为氩气或氮气；反应气氛为氢气体积含量为3～10％的氢氩混合气，优选地，氢体积含量为5％；
12、步骤(2)中混合溶液干燥方式为鼓风烘箱烘干、搅拌蒸干、旋转蒸干的一种；
13、步骤(2)中黑色产物干燥方式为鼓风烘箱烘干、真空烘干、室温晾干的一种；
14、所述的铂基合金催化剂，其载体为共面碳，负载物为粒径是1～5nm的金属合金纳米颗粒，金属负载量为80％～90％。
15、本专利技术的实质性特点为：
16、采用金属的乙酰丙酮盐作为反应的前驱体，金属的乙酰丙酮盐通过原位热解直接生成了负载在碳基底上的合金纳米颗粒，无需使用额外的碳源，有效降低了制备成本；铁、钴、镍、铜、锌等过渡金属的引入可有效地调节pt的d带中心，在提升催化活性的同时，可极大降低贵金属的用量；不同气氛下的两步热处理过程可以有效提高纳米颗粒的形核率，降低颗粒尺寸，有助于催化剂合金化程度与金属负载量的提高。
17、本专利技术的有益效果为：
18、1、合成方面，本专利技术直接以金属的乙酰丙酮盐作为金属前驱体，无需使用额外的商用碳源，将金属前驱体与无机盐混合之后直接热解，简单高效地制备出了小尺寸、高载量的铂基合金催化剂，该催化剂具有金属载量高、颗粒尺寸小、分布均匀、制备简单、适合大规模生产等诸多优点。
19、2、催化剂结构性质方面，(1)与传统的铂基纳米颗粒催化剂相比，该催化剂以石墨烯类二维纳米片结构为主，平均横向尺寸为1～3μm，超薄且含有丰富的褶皱，可有效增强界面电荷转移速率，透射电镜图像充分证明了该催化剂由碳锚定的超细铂基合金纳米颗粒按照不同的取向均匀组装而成，该结构可充分暴露纳米颗粒表面缺陷，提供更丰富的活性位点；
20、(2)与纯贵金属纳米颗粒催化剂相比，过渡金属引入造成的合金化效应优化了铂的电子结构，使铂原子的d带中心下移，弱化了铂与含氧中间体的吸附，提升了催化活性的同时可有效降低催化剂成本；
21、(3)催化剂较高的金属负载量对应着更多的活性位点数量，热重测试结果表明，合成的催化剂的金属负载量高达80～90％。
22、3、性能方面，相比于商业铂碳催化剂，本方法制备的小尺寸、高载量的铂基合金催化剂表现出了优异的电化学性能，以pt3ni3催化剂为例，其半波电位为0.91v，远高于商业铂碳，在循环稳定性测试5000圈循环之后，催化剂的衰减可以忽略不计，表现出了优异的稳定性。
本文档来自技高网...【技术保护点】
1.一种小尺寸、高载量的铂基合金催化剂的制备方法，其特征为该方法包括以下步骤：
2.如权利要求1所述的小尺寸、高载量的铂基合金催化剂的制备方法，其特征为所述的保护气氛为氩气或氮气；反应气氛为氢气体积含量为3～10％的氢氩混合气。
3.如权利要求1所述的小尺寸、高载量的铂基合金催化剂的制备方法，其特征为步骤(1)中所述的混合溶剂中，无水乙醇与去离子水的体积比为1：1～4。
4.如权利要求1所述的小尺寸、高载量的铂基合金催化剂的制备方法，其特征为步骤(1)中所述的模板剂为氯化钾、溴化钾、氯化钠、碳酸钠或醋酸钠。
5.如权利要求1所述的小尺寸、高载量的铂基合金催化剂的制备方法，其特征为步骤(1)中金属前驱体与模板剂的摩尔比优选为1：200。
6.如权利要求1所述的小尺寸、高载量的铂基合金催化剂的制备方法，其特征为步骤(2)中混合溶液干燥方式为鼓风烘箱烘干、搅拌蒸干、旋转蒸干的一种；步骤(2)中黑色产物干燥方式为鼓风烘箱烘干、真空干燥、室温晾干的一种。
7.如权利要求1所述的小尺寸、高载量的铂基合金催化剂的制备方法，
...【技术特征摘要】
1.一种小尺寸、高载量的铂基合金催化剂的制备方法，其特征为该方法包括以下步骤：
2.如权利要求1所述的小尺寸、高载量的铂基合金催化剂的制备方法，其特征为所述的保护气氛为氩气或氮气；反应气氛为氢气体积含量为3～10％的氢氩混合气。
3.如权利要求1所述的小尺寸、高载量的铂基合金催化剂的制备方法，其特征为步骤(1)中所述的混合溶剂中，无水乙醇与去离子水的体积比为1：1～4。
4.如权利要求1所述的小尺寸、高载量的铂基合金催化剂的制备方法，其特征为步骤(1)中所述的模板剂为氯化钾、溴化钾、氯化钠、碳酸钠或醋酸钠。
...【专利技术属性】
技术研发人员：江克柱，徐振，郝昕瑶，胡兴，朱杉，郑士建，
申请(专利权)人：河北工业大学，
类型：发明
国别省市：
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