【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于电催化材料制备的，尤其涉及一种共价有机框架复合碳纳米管及其制备方法、应用。
技术介绍
1、随着工业化的发展，化石能源的使用日益增加。随之而来的“碳排放”的增加对地球生态系统造成严重破坏。其中，co2是最主要的碳排放种类。将其有效资源化利用既可减缓温室效应，又能提供高附加值的化工产品，对早日达成“碳达峰”和实现“碳中和”具有战略意义。目前co2转化的方法主要包括热催化、生化催化、光催化、电催化等。其中，电催化co2还原(ecr)因其反应条件温和、环境友好、能量转换效率高而备受关注。
2、然而，目前主要的电催化剂，如纳米金属粉、金属氧化物、双金属氢氧化物(ldhs)等等，都存在着催化位点暴露不充分，稳定性不足等缺点。而将催化位点固定于多孔材料，特别是晶态多孔材料中，则是一种能够解决以上问题的有效方法。但是，常见的晶态多孔材料，如金属有机框架(mofs)、共价有机框架(cofs)及分子筛都存在着导电性差的本征特点。因此，在用于电催化时，往往会具有较高的过电位，浪费了大量能量，并且会加剧竞争性析氢反应。
3、共价有机框架是通过刚性有机配体通过较强的共价键连接而成，具有高度的可定制性、高比表面积、易于修饰的孔道环境等优点。因此在催化、气体储存于分离、传感等方面有着极大的应用潜力。将反应中心固载于共价有机框架的孔壁上，可以有效分散金属催化中心，增强反应中心的应用效率。但是其本征低导电性成为阻碍其应用的最大绊脚石，因此克服共价有机框架导电性差的缺点，成为亟待解决的技术问题。
技
1、本专利技术的目的就是解决
技术介绍
中的问题，提出一种共价有机框架复合碳纳米管及其制备方法、应用。
2、为实现上述目的，本专利技术提出了一种共价有机框架复合碳纳米管的制备方法，包括以下几个步骤：
3、将官能基团修饰的多壁碳纳米管、三醛配体和溶剂加入反应管中混合，超声处理，继续向反应管中加入二胺配体和乙酸水溶液，超声处理，分散均匀,其中，所述官能基团与三醛配体发生共价交联反应以锚定共价有机框架和官能基团修饰的多壁碳纳米管；
4、将上述反应物冷冻后进行脱气操作，封闭反应管，加热至90℃～150℃进行反应,反应结束后清洗反应产物，对反应产物进行干燥活化，最终获得共价有机框架复合碳纳米管；
5、其中，所述官能基团包括氨基、羧基和羟基中的至少一种，所述三醛配体为2,4,6-三羟基-1,3,5-均苯三甲醛或1,3,5-均苯三甲醛，所述二胺配体为5,5-二氨基-2,2-联吡啶、2,5-二氨基苯磺酸、1,4-二氨基苯、联苯胺中的至少一种，所述共价有机框架原位生长于官能基团修饰的多壁碳纳米管外壁，且具有高度有序的结晶结构。
6、作为优选，所述溶剂为均三甲苯和1,4-二氧六环。
7、作为优选，所述三醛配体、二胺配体和官能基团修饰的多壁碳纳米管三者质量比为(0.8～1):(1～4):1，所述乙酸水溶液的浓度为6.0m，添加的体积为0.1ml～0.6ml。
8、作为优选，所述官能基团修饰的多壁碳纳米管、三醛配体和溶剂加入反应管中混合后用超声处理10min～30min。
9、作为优选，所述官能基团修饰的多壁碳纳米管的外径为13nm～16nm，长度为45μm～55μm。
10、作为优选，所述反应管封闭后加热至90℃～150℃反应1天～3天。
11、作为优选，所述反应产物采用洗涤剂清洗，所述洗涤剂包括n,n-二甲基乙酰胺、乙醇、丙酮和四氢呋喃中的至少一种。
12、作为优选，所述反应产物进行干燥活化时采用真空干燥方法，真空干燥温度为50℃～120℃。
13、本专利技术还提出了一种根据上述共价有机框架复合碳纳米管的制备方法制得的共价有机框架复合碳纳米管。
14、本专利技术还提出了一种上述共价有机框架复合碳纳米管在电催化二氧化碳还原的应用。
15、本专利技术的有益效果：本专利技术通过将官能基团修饰的多壁碳纳米管作为导电剂，并以此作为制备共价有机框架复合碳纳米管的主体材料，采用简单的溶剂热法合成，通过共价有机框架原位生长于官能基团修饰的多壁碳纳米管表面，得到碳纳米管负载共价有机框架电催化材料，该材料具有较大的比表面积和多种催化位点附着点，共价有机框架高度有序的结晶结构可以明确的定位催化位点，使催化剂的催化位点信息可以通过更为方便的方法测定；易于各种反应活性中心的后修饰负载，有利于不同催化位点的比较研究；提升共价有机框架的导电性能，有效降低反应过电位，使得材料具备良好的电催化性能和导电能力，能够应用于电催化二氧化碳还原反应；该制备方法简单易行，成本低廉，对设备要求低，易于推广使用，具有极大的应用潜力。
16、本专利技术的特征及优点将通过实施例结合附图进行详细说明。
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1.一种共价有机框架复合碳纳米管的制备方法，其特征在于，包括以下几个步骤：
2.如权利要求1所述的共价有机框架复合碳纳米管的制备方法，其特征在于：所述溶剂为均三甲苯和1,4-二氧六环。
3.如权利要求1所述的共价有机框架复合碳纳米管的制备方法，其特征在于：所述三醛配体、二胺配体和官能基团修饰的多壁碳纳米管三者质量比为(0.8～1):(1～4):1，所述乙酸水溶液的浓度为6.0M，添加的体积为0.1mL～0.6mL。
4.如权利要求1所述的共价有机框架复合碳纳米管的制备方法，其特征在于：所述官能基团修饰的多壁碳纳米管、三醛配体和溶剂加入反应管中混合后用超声处理10min～30min。
5.如权利要求1所述的共价有机框架复合碳纳米管的制备方法，其特征在于：所述官能基团修饰的多壁碳纳米管的外径为13nm～16nm，长度为45μm～55μm。
6.如权利要求1所述的共价有机框架复合碳纳米管的制备方法，其特征在于：所述反应管封闭后加热至90℃～150℃反应1天～3天。
7.如权利要求1所述的共价有机框架复合碳纳米管的制
8.如权利要求1所述的共价有机框架复合碳纳米管的制备方法，其特征在于：所述反应产物进行干燥活化时采用真空干燥方法，真空干燥温度为50℃～120℃。
9.一种根据权利要求1至8任一项所述的共价有机框架复合碳纳米管的制备方法制得的共价有机框架复合碳纳米管。
10.一种如权利要求9所述共价有机框架复合碳纳米管在电催化二氧化碳还原的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种共价有机框架复合碳纳米管的制备方法，其特征在于，包括以下几个步骤：
2.如权利要求1所述的共价有机框架复合碳纳米管的制备方法，其特征在于：所述溶剂为均三甲苯和1,4-二氧六环。
3.如权利要求1所述的共价有机框架复合碳纳米管的制备方法，其特征在于：所述三醛配体、二胺配体和官能基团修饰的多壁碳纳米管三者质量比为(0.8～1):(1～4):1，所述乙酸水溶液的浓度为6.0m，添加的体积为0.1ml～0.6ml。
4.如权利要求1所述的共价有机框架复合碳纳米管的制备方法，其特征在于：所述官能基团修饰的多壁碳纳米管、三醛配体和溶剂加入反应管中混合后用超声处理10min～30min。
5.如权利要求1所述的共价有机框架复合碳纳米管的制备方法，其特征在于：所述官能基团修饰的多壁碳纳米管的外...
【专利技术属性】
技术研发人员：卜然，张兵，陆盈盈，刘玉婷，
申请(专利权)人：浙江大学杭州国际科创中心，
类型：发明
国别省市：
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