【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及催化，尤其涉及一种使用模板剂制备高硅铝比nay分子筛的方法。
技术介绍
1、y沸石具有fau拓扑结构，骨架可看作是sod笼通过双六元环连接而成，包含椭球形超笼和三维十二元环孔道结构。六十年代发展起来流化催化裂化(fcc)是现代炼油工业的核心技术，而y型沸石是用作催化剂和吸附分离剂的主要品种之一，nay是最大宗的分子筛催化材料，我国年消耗量约为5万吨左右，全世界nay沸石年消耗量约50-70万吨。由于其发达的三维孔道、可调变酸性、良好的热及水热稳定性被广泛的应用于催化裂化，加氢裂化，异构化等石油炼化过程。
2、目前将硅铝比大于6.0的称为高硅y型分子筛[如usp4714601s所描述]。y分子筛的骨架硅铝比，对其催化性能有决定性影响。其硅铝比越高，催化活性越好。制备y分子筛，硅铝比越低越易制备，硅铝比越高，制备所需条件越苛刻，越难制备。当前广泛应用于重油裂化催化剂的高硅y型分子筛一般采用脱铝或脱铝补硅等后处理法得到的，该法优点是容易工业化，缺点是工艺复杂、沸石结晶度损失较大、产品收率低及环境污染等。直接水热法合成y沸石可以有效避免后处理所带来的种种缺点并保持晶体结构稳定性。因此继续探索
3、直接法合成高硅铝比y沸石对催化裂化过程具有重要意义。
4、美国grace公司首次在专利usp3639099中提出一种使用晶化导向剂的方法来合成nay分子筛。由于投料碱度较高，制备出的nay沸石的硅铝比一般为4.0～4.5。由于水量较少，胶体的黏稠度较高，因此需要进行剧烈搅拌。专利usp36711
5、有机结构导向剂的使用使得合成高硅铝比y分子筛不再困难。专利usp4714601以烷基或羟基烷基季胺盐为模板剂合成硅铝比大于6的名为ecr-4的fau同质多晶形体；专利ups4931267以四丙基和/或四丁基氢氧化铵为结构导向剂合成硅铝比大于6的名为ecr-32的fau同质多晶形体；其他在凝胶中加入碳一到碳四的季胺碱，季胺盐等有机模板剂并合成出硅铝比在6-30的高硅铝比八面沸石的还有[usp5549881、usp5116590、usp4965059、ep0887310、cn1145278、cn1226875]。1990年法国delprato等人首次用冠醚为模板剂合成高硅铝比八面沸石[zeolites.1990,10(6):546-552],但冠醚价格昂贵且有剧毒，限制其工业应用。
6、闫文付等人采用双模板剂法，以高硅y分子筛作为晶种，一步合成sio2/al2o3比达6.00～21.352的y分子筛[cn201911420547.6]。所述第一模板剂为四甲基氢氧化铵，所述第二模板剂为除四甲基氢氧化铵以外的任一四烷基氢氧化铵；所述高硅y分子筛晶种的sio2/al2o3＞50，水热晶化处理的时间为8～15天。
7、研发出一种步骤简单、晶化时间短、高硅铝比及高结晶度的nay沸石的合成方法，仍是本领域亟待解决的问题之一。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于采用一种直接法制备nay分子筛的方法，所述方法通过向合成凝胶体系中添加硅铝分子筛晶种并向合成凝胶体系中引入双模板剂而促进合成高硅(硅铝氧化物比为22～44)y分子筛。
2、为了实现上述目的，本专利技术提供如下技术方案：
3、本专利技术提供了一种直接法制备高硅铝比nay分子筛的方法，包括：
4、步骤s110：将去离子水，硅源，铝源，碱源，模板剂r1一定比例混合，搅拌一段时间后得到溶液1；加入模板剂r2，混合搅拌均匀得到初始凝胶；各原料的摩尔比为(10～150)sio2:1al2o3:(0.1～25)m2o:(0.5～5)r1:(0.2～6)r2：(40～5000)h2o；m选自碱金属元素
5、钠、钾、铯中的至少一种；
6、步骤s120：将具有fau或emt结构的硅铝分子筛晶种加入步骤a)得到的初始凝胶中，搅拌，得到合成凝胶；
7、步骤s130：将上述合成凝胶在70～120℃下动态晶化1～7天，得到所述高硅y分子筛。
8、模板剂r1为1-苄基-4-羟基-2-甲基-1h-苯并咪唑-6-羧酸；
9、模板剂r2为1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐；
10、所述硅源选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅溶胶、无定形二氧化硅、固体硅胶、白炭黑和硅酸钠中的至少一种。
11、所述铝源选自偏铝酸钠、氧化铝、氢氧化铝、异丙醇铝、2-丁醇铝、氯化铝、硫酸铝和硝酸铝中的至少一种。
12、所述碱金属源选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化铯中的至少一种。
13、步骤s120中：具有fau或emt结构的硅铝分子筛晶种的硅铝氧化物比≥5；
14、步骤s120中，所述具有fau或emt结构的硅铝分子筛晶种选自na型、h型沸石分子筛中的至少一种。
15、步骤s120中，所述具有fau或emt结构的硅铝分子筛晶种的加入量为所述初始凝胶中的硅源以sio2计的质量的5～30wt.％，优选5～20wt.％。
16、步骤s130中，待晶化完成后将固体产物过滤分离，用去离子水洗涤至中性，干燥可得高硅y分子筛。
17、与现有技术相比，本专利技术提供的一步法制备高硅铝比y分子筛的方法中，以为离子水，硅源，铝源，碱源，双模板剂为原料，进行凝胶化反应，然后在晶种的作用下，使得凝胶进行晶化反应，从该过程可以看出，本专利技术提供的高硅铝比y分子筛的制备方法中，不需要制备导向剂，合成时间短，直接一步法合成高硅铝比y分子筛，合成工艺简单可靠，易于实现。特别的，本申请选用1-苄基-4-羟基-2-甲基-1h-苯并咪唑-6-羧酸为第一模板剂，1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐为第二模板剂，晶种采用具有fau或emt结构的硅铝分子筛晶种，且硅铝氧化物比≥5即可；晶化时间短，获得的硅铝比更高，即1～7天可获得硅铝氧化物比为22～44的y分子筛。
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1.一种直接法制备高硅铝比NaY分子筛的方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种直接法制备高硅铝比NaY分子筛的方法，其特征在于，步骤S110中各原料的摩尔比为(10～150)SiO2:1Al2O3:(0.1～25)M2O:(0.5～5)R1:(0.2～6)R2：(40～5000)H2O；M选自碱金属元素钠、钾、铯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种直接法制备高硅铝比NaY分子筛的方法，其特征在于，所述硅源选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅溶胶、无定形二氧化硅、固体硅胶、白炭黑和硅酸钠中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种直接法制备高硅铝比NaY分子筛的方法，其特征在于，所述铝源选自偏铝酸钠、氧化铝、氢氧化铝、异丙醇铝、2-丁醇铝、氯化铝、硫酸铝和硝酸铝中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种直接法制备高硅铝比NaY分子筛的方法，其特征在于，所述碱金属源选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化铯中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种直接法制备高硅铝比NaY分子筛的方法，其特征在于
7.根据权利要求1所述的一种直接法制备高硅铝比NaY分子筛的方法，其特征在于，步骤S120中，所述具有FAU或EMT结构的硅铝分子筛晶种选自Na型、H型沸石分子筛中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的一种直接法制备高硅铝比NaY分子筛的方法，其特征在于，步骤S120中，所述具有FAU或EMT结构的硅铝分子筛晶种的加入量为所述初始凝胶中的硅源以SiO2计的质量的5～30wt.％。
9.根据权利要求8所述的一种直接法制备高硅铝比NaY分子筛的方法，其特征在于，步骤S120中，所述具有FAU或EMT结构的硅铝分子筛晶种的加入量为所述初始凝胶中的硅源以SiO2计的质量的5～20wt.％。
10.根据权利要求1所述的一种直接法制备高硅铝比NaY分子筛的方法，其特征在于，步骤S130中，待晶化完成后将固体产物过滤分离，用去离子水洗涤至中性，干燥可得高硅Y分子筛。
...【技术特征摘要】
1.一种直接法制备高硅铝比nay分子筛的方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种直接法制备高硅铝比nay分子筛的方法，其特征在于，步骤s110中各原料的摩尔比为(10～150)sio2:1al2o3:(0.1～25)m2o:(0.5～5)r1:(0.2～6)r2：(40～5000)h2o；m选自碱金属元素钠、钾、铯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种直接法制备高硅铝比nay分子筛的方法，其特征在于，所述硅源选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅溶胶、无定形二氧化硅、固体硅胶、白炭黑和硅酸钠中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种直接法制备高硅铝比nay分子筛的方法，其特征在于，所述铝源选自偏铝酸钠、氧化铝、氢氧化铝、异丙醇铝、2-丁醇铝、氯化铝、硫酸铝和硝酸铝中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种直接法制备高硅铝比nay分子筛的方法，其特征在于，所述碱金属源选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化铯中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的...
【专利技术属性】
技术研发人员：王鑫，王广涛，殷华，
申请(专利权)人：天津派森新材料技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：
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