本发明专利技术属于聚合物电解质领域，公开了一种水性聚氨酯增强聚氧化乙烯固态电解质及其制备与应用，该固态电解质包括水性聚氨酯、聚氧化乙烯和锂盐成分；其中，水性聚氨酯是先经过离子化，并在水的参与下与聚氧化乙烯复合的；水性聚氨酯包括软段、硬段和扩链剂，软段为聚合物多元醇，硬段为二异氰酸酯，扩链剂为含羧基或磺酸基的二醇。本发明专利技术通过使用包括软段、硬段、扩链剂的水性聚氨酯，在水的参与下与聚氧化乙烯/锂盐复合，得到聚合物复合电解质；水性聚氨酯的引入可以破坏聚氧化乙烯的结晶结构增强离子的传输，同时通过氢键相互作用提升聚氧化乙烯的机械性能，能够有效解决现有技术中PEO基聚合物电解质机械强度弱、离子电导率低等问题。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于聚合物电解质领域，更具体地，涉及一种水性聚氨酯增强聚氧化乙烯固态电解质及其制备与应用，可作为固态电解质用于能量存储器件中。
技术介绍
1、作为绿色可持续的能量供给设备，锂离子电池改变了人们的生活方式。但通信、交通运输等领域技术的快速发展对高能量密度和高安全性锂离子电池的需求越来越迫切。传统锂离子电池所使用的小分子液态电解质存在易燃、泄漏等安全隐患，同时其极易与锂金属发生化学反应，不能满足未来电池发展的需求。
2、聚氧化乙烯(缩写为peo)作为研究最早、最广泛的聚合物电解质，具有广阔的商业化前景。锂离子的传输主要发生在peo的无定形区域，通过与peo中乙氧基团的“络合-贯穿-解离-再络合”过程，在聚合物电解质中实现定向迁移，赋予聚合物电解质一定的离子导电特性。然而较强的结晶能力导致peo基固态电解质的室温离子电导率普遍低于10-6s cm-1，且机械性能较差。为抑制peo的结晶行为，科学家通过共混、接枝、交联及构造超支化结构等方式来破坏peo链的规整性或对称性。然而，随之而来的问题也不容忽视，如较差的机械强度和难以二次加工等。
3、采用物理复合的方式可以简单有效的提升聚合物电解质的电化学性能。中国专利(cn202210462229.1)公布了以无机纳米粒子作为增强材料来改善聚合物电解质的综合性能。然而，无机纳米粒子由于较高的表面能难以均匀分散且负载量低。长时间使用易聚集，影响复合电解质的电化学性能和机械性能。目前，对如何同时提高peo基聚合物电解质的机械性能和离子电导率还没有很好的解决办法。</p>
技术实现思路
1、针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本专利技术的目的在于提供一种水性聚氨酯增强聚氧化乙烯固态电解质及其制备与应用，其中通过对复合电解质的细节组成进行改进，通过使用包括软段、硬段、扩链剂的水性聚氨酯(软段和硬段是在扩链剂作用下先形成聚氨酯骨架，再经离子化后得到水性聚氨酯)，在水的参与下与聚氧化乙烯/锂盐复合，得到聚合物复合电解质。水性聚氨酯的引入可以破坏聚氧化乙烯的结晶结构增强离子的传输，同时通过氢键相互作用提升聚氧化乙烯的机械性能，能够有效解决现有技术制备得到的peo基聚合物电解质机械强度弱、peo基复合电解质各聚合物组分相容性差、peo基复合电解质离子电导率低以及加工困难的问题。并且，本专利技术制备方法简单、高效，易大规模制备。
2、为实现上述目的，按照本专利技术的一个方面，提供了一种水性聚氨酯增强聚氧化乙烯固态电解质，其特征在于，包括水性聚氨酯、聚氧化乙烯和锂盐成分；其中，所述水性聚氨酯是先经过离子化，并在水的参与下与聚氧化乙烯复合的；所述聚氧化乙烯和所述水性聚氨酯中聚氨酯成分的质量比为1：(0.1～0.5)，所述锂盐与所述聚氧化乙烯的质量比为(0.2～0.4)：1；所述水性聚氨酯包括软段、硬段和扩链剂，所述软段为聚合物多元醇，所述硬段为二异氰酸酯，所述扩链剂为含羧基或磺酸基的二醇；离子化所采用的试剂为氢氧化锂或碳酸锂；所述聚合物多元醇与所述二异氰酸酯的摩尔比为1：(1.5～2.5)；所述聚合物多元醇与所述扩链剂的摩尔比为1:(0.5～1.5)。
3、作为本专利技术的进一步优选，所述聚合物多元醇包括聚四氢呋喃二醇、聚己内酯二醇和聚碳酸酯二醇中的一种或几种；
4、所述二异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中一种或几种；
5、所述扩链剂包括二羟甲基丙酸、n,n-(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸、1,4-丁二醇-2-磺酸、二羟甲基丁酸和酒石酸中的一种或几种。
6、作为本专利技术的进一步优选，所述聚氧化乙烯的分子量为100000～600000，优选地包括100000、300000以及600000中的一种或几种；
7、所述聚四氢呋喃二醇、所述聚己内酯二醇和所述聚碳酸酯二醇的分子量均为600～4000，优选地包括600、1000、2000、3000、以及4000中的一种或几种。
8、作为本专利技术的进一步优选，所述锂盐包括双三氟甲磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂盐、高氯酸锂和硝酸锂中的一种或几种。
9、按照本专利技术的另一方面，本专利技术提供了上述水性聚氨酯增强聚氧化乙烯固态电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
10、(1)以聚合物多元醇作为软段原料，二异氰酸酯作为硬段原料，将所述软段原料和所述硬段原料在溶剂中混合后，在催化剂作用下进行缩聚反应，得到异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物；
11、(2)将步骤(1)得到的所述异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物与扩链剂混合，在催化剂作用下进行扩链反应，得到聚氨酯；
12、(3)将步骤(2)得到的所述聚氨酯经氢氧化锂或碳酸锂中和后分散在第一溶剂中，并与聚氧化乙烯和锂盐溶液混合；记其中所述聚氧化乙烯和锂盐溶液所采用的溶剂为第二溶剂，则所述第一溶剂和所述第二溶剂中至少有一者包括水，如此，离子化后的聚氨酯能够在水的参与下组装为球形纳米粒子；接着干燥，即可得到水性聚氨酯增强聚氧化乙烯固态电解质。
13、作为本专利技术的进一步优选，步骤(1)中所述缩聚反应和步骤(2)中所述扩链反应的反应温度均为40～100℃。
14、作为本专利技术的进一步优选，步骤(1)中：
15、所述聚合物多元醇的分子量为600～4000，优选地包括600、1000、2000、3000、以及4000中的一种或几种；
16、所述二异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或几种；
17、所述聚合物多元醇与所述二异氰酸酯的摩尔比为1：(1.5～2.5)；
18、所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡、三乙胺；
19、步骤(2)中：
20、所述扩链剂包括二羟甲基丙酸、n,n-(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸、1,4-丁二醇-2-磺酸、二羟甲基丁酸和酒石酸中的一种或几种；
21、所述扩链剂的用量与步骤(1)中聚合物多元醇的用量满足摩尔比(0.5～1.5)：1；
22、所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡、三乙胺；
23、步骤(3)中：
24、所述聚氧化乙烯的分子量为100000～600000，优选地包括100000、300000以及600000中的一种或几种；
25、所述锂盐包括双三氟甲磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂盐、高氯酸锂和硝酸锂中的一种或几种；
26、所述聚氧化乙烯和所述聚氨酯的质量比为1：(0.1～0.5)；
27、所述锂盐与所述聚氧化乙烯的质量比为(0.2～0.4)：1。
28、作为本专利技术的进一步优选，步骤(1)，所述溶剂为无水四氢呋喃、无水n,n'-二甲基甲酰胺或无水n,n'-二甲基乙酰胺中的一种或几种；
29、步骤(3)中，所述第一溶剂为非水溶剂，第二溶剂为水；更优选的，本文档来自技高网
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【技术保护点】
1.一种水性聚氨酯增强聚氧化乙烯固态电解质，其特征在于，包括水性聚氨酯、聚氧化乙烯和锂盐成分；其中，所述水性聚氨酯是先经过离子化，并在水的参与下与聚氧化乙烯复合的；所述聚氧化乙烯和所述水性聚氨酯中聚氨酯成分的质量比为1：(0.1～0.5)，所述锂盐与所述聚氧化乙烯的质量比为(0.2～0.4)：1；所述水性聚氨酯包括软段、硬段和扩链剂，所述软段为聚合物多元醇，所述硬段为二异氰酸酯，所述扩链剂为含羧基或磺酸基的二醇；离子化所采用的试剂为氢氧化锂或碳酸锂；所述聚合物多元醇与所述二异氰酸酯的摩尔比为1：(1.5～2.5)；所述聚合物多元醇与所述扩链剂的摩尔比为1:(0.5～1.5)。
2.如权利要求1所述水性聚氨酯增强聚氧化乙烯固态电解质，其特征在于，所述聚合物多元醇包括聚四氢呋喃二醇、聚己内酯二醇和聚碳酸酯二醇中的一种或几种；
3.如权利要求1或2所述水性聚氨酯增强聚氧化乙烯固态电解质，其特征在于，所述聚氧化乙烯的分子量为100000～600000，优选地包括100000、300000以及600000中的一种或几种；
4.如权利要求1所述水性聚氨酯增强聚氧化乙烯固态电解质，其特征在于，所述锂盐包括双三氟甲磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂盐、高氯酸锂和硝酸锂中的一种或几种。
5.如权利要求1－4任意一项所述水性聚氨酯增强聚氧化乙烯固态电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
6.如权利要求5所述制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述缩聚反应和步骤(2)中所述扩链反应的反应温度均为40～100℃。
7.如权利要求5所述制备方法，其特征在于，步骤(1)中：
8.如权利要求5所述制备方法，其特征在于，步骤(1)，所述溶剂为无水四氢呋喃、无水N,N'-二甲基甲酰胺或无水N,N'-二甲基乙酰胺中的一种或几种；
9.如权利要求1－4任意一项所述水性聚氨酯增强聚氧化乙烯固态电解质作为固态电解质在能量存储器件中的应用；优选的，所述能量存储器件为锂离子电池或锂金属电池。
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【技术特征摘要】
1.一种水性聚氨酯增强聚氧化乙烯固态电解质，其特征在于，包括水性聚氨酯、聚氧化乙烯和锂盐成分；其中，所述水性聚氨酯是先经过离子化，并在水的参与下与聚氧化乙烯复合的；所述聚氧化乙烯和所述水性聚氨酯中聚氨酯成分的质量比为1：(0.1～0.5)，所述锂盐与所述聚氧化乙烯的质量比为(0.2～0.4)：1；所述水性聚氨酯包括软段、硬段和扩链剂，所述软段为聚合物多元醇，所述硬段为二异氰酸酯，所述扩链剂为含羧基或磺酸基的二醇；离子化所采用的试剂为氢氧化锂或碳酸锂；所述聚合物多元醇与所述二异氰酸酯的摩尔比为1：(1.5～2.5)；所述聚合物多元醇与所述扩链剂的摩尔比为1:(0.5～1.5)。
2.如权利要求1所述水性聚氨酯增强聚氧化乙烯固态电解质，其特征在于，所述聚合物多元醇包括聚四氢呋喃二醇、聚己内酯二醇和聚碳酸酯二醇中的一种或几种；
3.如权利要求1或2所述水性聚氨酯增强聚氧化乙烯固态电解质，其特征在于，所述聚氧化乙烯的分子量为100000～600000，优选地包括1...
【专利技术属性】
技术研发人员：薛志刚，石振，周兴平，解孝林，
申请(专利权)人：华中科技大学，
类型：发明
国别省市：
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