【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于锂电池制备，尤其涉及一种无针孔锂合金/聚合物复合保护层改性的锂负极及制备方法。
技术介绍
1、金属锂因具有最高的理论比容量(3860mah/g)和最低的电化学电位(相对于标准氢电极为-3.04v)而被认为是下一代锂二次电池负极材料的最佳选择。然而金属锂负极在循环期间不可控的枝晶生长和“无限”的体积变化阻碍了其实际应用。
2、为了解决锂金属负极目前存在的这些问题，研究人员已经提出了在锂金属负极表面构造保护层来缓解锂金属与电解液之间的副反应，并有效抑制锂枝晶的生长。在众多表面保护层中，聚合物/无机物复合膜由于具有良好的柔韧性，能形成稳定的电极/电解质界面，被广泛应用于保护锂负极。然而，复合膜中聚合物介质内的针孔等各种缺陷不能完全阻止液体电解质穿过复合保护膜，因此导致液体仍然能与锂负极直接接触，难以缓解液态电解质对锂负极的腐蚀。此外，复合包覆层中的聚合物基质在液体电解质中溶胀也是不可避免的，这使得电解液逐渐渗透保护膜，破坏了保护层的结构完整性，限制了其保护功能，导致电池的循环寿命快速缩短。
3、通过上述分析，现有技术存在的问题及缺陷为：复合膜中聚合物介质内的针孔等各种缺陷不能完全阻止液体电解质穿过复合保护膜，难以缓解液态电解质对锂负极的腐蚀。复合包覆层中的聚合物基质在液体电解质中溶胀，破坏了保护层的结构完整性，导致其机械性能变差，限制了其保护功能，导致电池的循环寿命快速缩短。
技术实现思路
1、针对现有技术存在的问题，本专利技术提供了一种无针孔锂合金
2、本专利技术是这样实现的，一种无针孔锂合金/聚合物复合保护层改性的锂负极的制备方法，所述无针孔锂合金/聚合物复合保护层改性的锂负极的制备方法包括以下步骤：
3、步骤一，将聚合物按一定质量比溶解在有机溶剂中，得到聚合物溶液，其溶液的质量分数为0.1％～10％；
4、步骤二，将一定量的聚合物溶液均匀地涂覆在金属锂负极表面，在25～80℃下烘干，得到具有聚合物保护层改性的金属锂负极；
5、步骤三，将特定金属盐按一定浓度比溶解在有机溶剂中，得到金属盐溶液，其溶液的浓度为0.01mol/l～1mol/l；
6、步骤四，将步骤三中的金属盐溶液定量涂覆在步骤二中具有聚合物保护层改性的锂负极上，在25～80℃下烘干，通过置换反应形成的金属/锂合金复合颗粒自动填充聚合物膜的针孔，得到无针孔的锂合金/聚合物复合保护层改性的锂负极。
7、进一步，步骤一中所述的聚合物为聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、乙丙胶、聚丙烯腈、聚环氧乙烷、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物中的一种或几种。
8、进一步，步骤三中金属盐为mg、ti、v、cu、mn、fe、ni、cu、zn、b、al、ga、in、si、sn、ag中的一种或几种。
9、进一步，步骤一与步骤三中所述的有机溶剂为乙腈、丙酮、异丙醇、四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、正己烷、三氯甲烷、环丁砜、乙二醇二甲醚中的一种或几种。
10、进一步，步骤二与步骤四中所述的一定量溶液为10μl/cm2～100μl/cm2。
11、进一步，步骤四中所述无针孔的锂合金/聚合物复合保护层顶部含有金属/锂合金复合颗粒，内部含有聚合物，且与步骤二中所述聚合物膜厚度相似，均为1μm～10μm。
12、进一步，所述锂负极为锂片、锂铜合金、锂硼合金、锂铝合金、锂镁合金、锂锌合金、锂铟合金、锂锡合金、锂钙合金、锂钡合金或锂银合金。
13、进一步，将所述的一种无针孔锂合金/聚合物复合保护层改性的锂金属负极，在液态电解质条件下组装成锂电池。
14、结合上述的技术方案和解决的技术问题，本专利技术所要保护的技术方案所具备的优点及积极效果为：
15、第一，本专利技术提供一种无针孔锂合金/聚合物复合保护层改性的锂负极及制备方法，先将指定的聚合物层涂覆在锂负极的表面，然后在聚合物膜表面涂覆一定量的金属盐溶液，通过与金属锂的置换反应形成的金属和/或锂合金复合颗粒，填充在聚合物基体的针孔中，利用生成物的这种补漏效应，形成一种无针孔的锂合金/聚合物复合保护层。复合保护层被金属和/或锂合金颗粒牢固地钉扎在锂负极上，在液体电解质中一方面减轻了聚合物膜的溶胀，另一方面增强了膜结构的稳定性，使复合层起到了良好的保护作用，极大提升了锂电池的循环寿命，有利于推进其实际应用。
16、第二，本专利技术的金属/锂合金复合颗粒充当堵漏剂，有效填补了聚合物基体的针孔等缺陷，使复合保护膜具有无针孔形态，隔绝了液体电解质与锂负极的接触，增强了复合膜对锂负极的保护效果；
17、本专利技术顶部的金属/锂合金复合颗粒穿透聚合物膜，钉扎在锂负极表面，缓解了液体电解质对内部聚合物膜的溶胀，增强了保护膜的结构完整性及机械性能；
18、本专利技术形成的无针孔复合膜具有低电子电导和优异的锂离子传输能力，使锂金属在保护膜下均匀沉积，有效抑制锂枝晶生长，提高了循环寿命。
19、第三，作为本专利技术的权利要求的创造性辅助证据，还体现在以下几个重要方面：
20、(1)本专利技术的技术方案转化后的预期收益和商业价值为：
21、金属锂二次电池将全面取代锂离子电池，其市场规模至少是万亿元规模。其中负极占电池总成本的10％左右，其规模也将达到千亿元规模。
22、(2)本专利技术的技术方案填补了国内外业内技术空白：
23、目前的聚合物基复合保护膜一般是匀相复合膜，且是单层膜。本专利技术的构筑的是双层复合膜，底层是聚合物层，上层是金属/合金层，且金属/合金颗粒一方面像堵漏剂一样，利用金属锂与金属盐之间的化学反应，贯穿聚合物层，填补聚合物内的针孔等缺陷，另一方面，金属/合金颗粒像钉子一样，将聚合物膜钉扎在金属锂的表面，抑制聚合物的溶胀，保持膜结构的完整性及机械性能的稳定性，从而达到提高其保护效果的目的。目前，尚无类似的报道，本技术方案填补了国内外空白。
24、(3)本专利技术的技术方案是否解决了人们一直渴望解决、但始终未能获得成功的技术难题：
25、金属锂负极由于自身表面钝化层的质量差，导致锂沉积/溶解过程的库伦效率较低，因此构建高性能的人工表面保护层是的解决途径之一。但是，长期以来，在这个方向的研究进展不顺利。本专利的技术方法一方面通过钉扎效应，将整张保护层分割为多块，提高了其机械性能及抗电解液溶胀的能力，另一方充当修补剂，填充聚合物膜中的针孔，从而大幅度提高了其电化学性能，为最终解决锂金属负极的大规模商业化应用打开了一扇门。
26、第四，本专利技术提供的无针孔锂合金/聚合物复合保护层改性的锂负极及其制备方法。这种新的锂负极设计和制备方法可以显著提高锂电池的性能和稳定性，特别是针对锂金属电池中的一些关键问题，如锂枝晶的形成和电池的安全性问题。...
【技术保护点】
1.一种无针孔锂合金/聚合物复合保护层改性的锂负极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.如权利要求1所述的无针孔锂合金/聚合物复合保护层改性的锂负极的制备方法，其特征在于，步骤一中所述的聚合物为聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、乙丙胶、聚丙烯腈、聚环氧乙烷、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的无针孔锂合金/聚合物复合保护层改性的锂负极及制备方法，其特征在于，步骤三中金属盐为Mg、Ti、V、Cu、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Sn、Ag中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的无针孔锂合金/聚合物复合保护层改性的锂负极的制备方法，其特征在于，步骤一与步骤三中所述的有机溶剂为乙腈、丙酮、异丙醇、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、正己烷、三氯甲烷、环丁砜、乙二醇二甲醚中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的无针孔锂合金/聚合物复合保护层改性的锂负极的制备方法，其特征在于，步骤
6.如权利要求1所述的无针孔锂合金/聚合物复合保护层改性的锂负极的制备方法，其特征在于，步骤四中所述无针孔的锂合金/聚合物复合保护层顶部含有金属/锂合金复合颗粒，内部含有聚合物，且与步骤二中所述聚合物膜厚度相似，均为1μm～10μm。
7.如权利要求1所述的无针孔锂合金/聚合物复合保护层改性的锂负极的制备方法，其特征在于，所述锂负极为锂片、锂铜合金、锂硼合金、锂铝合金、锂镁合金、锂锌合金、锂铟合金、锂锡合金、锂钙合金、锂钡合金或锂银合金。
8.一种如权利要求1～7任一项所述的制备方法制备的无针孔锂合金/聚合物复合保护层改性的锂金属负极。
9.一种如权利要求1～7任一项所述的无针孔锂合金/聚合物复合保护层改性的锂金属负极在液态电解质条件下组装成的锂金属电池。
...【技术特征摘要】
1.一种无针孔锂合金/聚合物复合保护层改性的锂负极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.如权利要求1所述的无针孔锂合金/聚合物复合保护层改性的锂负极的制备方法，其特征在于，步骤一中所述的聚合物为聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、乙丙胶、聚丙烯腈、聚环氧乙烷、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的无针孔锂合金/聚合物复合保护层改性的锂负极及制备方法，其特征在于，步骤三中金属盐为mg、ti、v、cu、mn、fe、ni、cu、zn、b、al、ga、in、si、sn、ag中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的无针孔锂合金/聚合物复合保护层改性的锂负极的制备方法，其特征在于，步骤一与步骤三中所述的有机溶剂为乙腈、丙酮、异丙醇、四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、正己烷、三氯甲烷、环丁砜、乙二醇二甲醚中的一种或几种。...
【专利技术属性】
技术研发人员：李晶泽，王子豪，魏超慧，周爱军，
申请(专利权)人：电子科技大学长三角研究院湖州，
类型：发明
国别省市：
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